一种阳离子交换膜及其制备与在分离烷烃/烯烃中的应用的制作方法

本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种阳离子交换膜及其制备与在分离烷烃/烯烃中的应用。

背景技术

烯烃是石化行业重要的基础原料。在工业上，由石油催化裂化法或由煤气化后经过费托合成生产烯烃，都面临烯烃与烷烃分离的问题。由于同碳烯烃和烷烃分子的大小和沸点相近，传统低温精馏的分离方法能耗高、工序复杂、投资大，为了降低投资，减少能耗，化工界一直在试图使用新的分离方法替代低温蒸馏法，如反应精馏、分子筛分离、膜分离等。膜分离是烯烃/烷烃分离的最具前景的替代方法之一，具有低能耗、低投资、环境友好等特点。

膜的分离机理分为溶解扩散和促进传递两种。基于溶解扩散机理的膜对烯烃和烷烃的选择性不高，或渗透率过低，如当分离乙烷和乙烯时，分离因子仅为4～5，没有实际应用价值。促进传递膜(ftm)分离技术是在膜内引入过渡金属离子为载体，与烯烃发生可逆反应形成中间化合物，以完成烯烃传递分离。ftm技术具有高度的选择性，被认为是一种高效且具有应用价值的烯烃/烷烃分离方法。ag⁺等过渡金属与烯烃之间可以形成络合物，该络合物可通过升温或减压而解络。不少研究者制备促进传递膜，将银盐固定在膜中作为载体用于分离烯烃/烷烃。但上述膜在使用的过程中会出现银盐被还原变成单质银，而造成膜寿命短，分离烯烃/烷烃的能力下降。

离子液体具有可设计性，不少添加离子液体的促进扩散膜分离烯烃/烷烃的性能增强，另外离子液体具有导电性。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种阳离子交换膜的制备方法，该方法利用n-n-二甲基甲酰胺为相转移剂，与胆碱赖氨酸离子液体、聚丙烯腈和阳离子交换树脂混合，制备得到负载离子液体的阳离子交换膜。

本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的阳离子交换膜，该膜可在电场的作用下分离烯烃/烷烃。

本发明的再一目的在于提供上述阳离子交换膜的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种阳离子交换膜的制备方法，包含如下步骤；

(1)将阳离子交换树脂与聚丙烯腈混合，得到基膜；

(2)将胆碱赖氨酸盐离子液体与n-n-二甲基甲酰胺混合，得到混合溶液；然后将混合溶液加入到步骤(1)制得的基膜中，搅拌，除气泡，得到粘稠液；

(3)将步骤(2)制得的粘稠液压制成膜，成膜后清洗，得到阳离子交换膜；

步骤(1)中所述的阳离子交换树脂优选为强酸性阳离子交换树脂；

所述的强酸性阳离子交换树脂优选为交换基团为磺酸基(－so3h)的阳离子交换树脂；

步骤(1)中所述的阳离子交换树脂的用量优选为基膜质量的10～70％；

步骤(1)中所述的阳离子交换树脂优选进行如下预处理：

将阳离子交换树脂干燥粉碎过筛；

所述的过筛优选为150～300目筛网；

步骤(2)中所述的胆碱赖氨酸盐离子液体的用量优选为基膜质量的10～20％；

步骤(2)中所述的n-n-二甲基甲酰胺的用量优选为2ml/g基膜；

步骤(2)中所述的除气泡优选采用真空抽出气泡；

步骤(2)中所述的压膜优选为粘稠液流涎在玻璃板上压膜；

步骤(3)中所述的清洗优选采用离子水清洗2～4次；

一种阳离子交换膜，通过上述制备方法制备得到；

所述的阳离子交换膜的厚度优选为4～6mm；

所述的离子交换膜优选在离子水中保存；

所述的阳离子交换膜在分离烷烃/烯烃中的应用；

所述的阳离子交换膜在分离烷烃/烯烃中的应用，包含如下步骤：

将上述阳离子交换膜固定在电解槽中间，将电解槽分隔为阳极室和阴极室；槽两边放入惰性电极并连接直流电源；阳极室放入烯烃/烷烃的混合液和硝酸银溶液，其中，烯烃与硝酸银中的银离子在电解槽阳极形成银离子-烯烃络合物，阴极槽放入硝酸溶液；打开直流电，进行电渗析；

所述的硝酸银在阳极室中的终浓度优选为0.1～1mol/l；

所述的硝酸银在阳极室中的终浓度进一步优选为0.25mol/l；

所述的硝酸的浓度优选为1mol/l；

所述的电渗析的电流强度优选为0.001～0.01a；

所述的电渗析的电流强度进一步优选为0.002a；

本发明的原理：

本发明利用n-n-二甲基甲酰胺为相转移剂，与胆碱赖氨酸离子液体、聚丙烯腈和阳离子交换树脂混合，制备得到负载离子液体的阳离子交换膜，该离子膜可用于电渗析分离烷烃/烯烃，其中，利用该阳离子交换膜将电解槽分隔为阳极室和阴极室，阳极室和阴极室分别放入惰性电极并连接直流电源，阳极室放入烯烃/烷烃的混合液和硝酸银溶液，阴极室放入硝酸溶液，阳极室中，烯烃与硝酸银中的银离子形成银离子-烯烃络合物；然后打开直流电，银离子-烯烃络合物在电场的作用下穿过阳离子交换膜向阴极室移动，而烷烃不能与银离子络合，依然在留在阳极室，从而实现烯烃与烷烃的分离；银离子-烯烃络合物中的银离子在阴电极上还原，烯烃被释放。沉积银单质的阴电极，可改变电流方向变为阳电极，并使银重新变为银离子反复利用(图1)。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本文利用n-n-二甲基甲酰胺为相转移剂，与胆碱赖氨酸离子液体、聚丙烯腈和阳离子交换树脂混合，制备得到负载离子液体的阳离子交换膜，离子液体的添加促进烯烃的扩散。

(2)本发明提供的负载离子液体的阳离子交换膜用于电渗析分离烷烃/烯烃，其中，烯烃与银离子形成的带正电荷的络合物在电场的作用下透过阳离子交换膜实现烯烃与烷烃的分离；络合物中的银离子在阴电极上还原，烯烃被释放。沉积银单质的阴电极，可改变电流方向变为阳极，并使银重新变为银离子反复利用。

(3)本发明制备方法简单，成本低，制得的阳离子交换膜性能稳定，适于工业化生产。

附图说明

图1是利用阳离子交换膜分离烯烃与烷烃的原理示意图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中磺酸基(－so3h)的阳离子交换树脂、胆碱赖氨酸盐离子液体等试剂均为市购；

实施例1

(1)将交换基团为磺酸基(－so3h)的阳离子交换树脂干燥粉碎过150目筛网，然后与聚丙烯腈在50ml的烧杯中混合，得到总质量为5g的基膜，其中，阳离子交换树脂的用量为基膜质量的10％；

(2)将胆碱赖氨酸盐离子液体与n-n-二甲基甲酰胺在50ml的烧杯中融合，得到混合溶液；然后将混合溶液加入到步骤(1)制得的基膜中，搅拌，利用真空抽出气泡，得到均匀的粘稠液；其中，胆碱赖氨酸盐离子液体的用量为基膜质量的10％，n-n-二甲基甲酰胺的用量为10ml；

(3)将步骤(2)制得的粘稠液流涎在玻璃板上压制成膜，成膜自然从玻璃板上脱落，然后用去离子水清洗3次，得到阳离子交换膜，将阳离子交换膜在去离子水中保存待用。

本实施制得的阳离子交换膜的厚度为6mm，含水率为57.67％，离子交换容量为5.31mmol/g^-1，膜电阻为6.9ω/cm²。

实施例2

(1)将阳离子交换树脂干燥粉碎过300目筛网，然后与聚丙烯腈在50ml的烧杯中混合，得到总质量为5g的基膜，其中，阳离子交换树脂的用量为基膜质量的50％；

(2)将胆碱赖氨酸盐离子液体与n-n-二甲基甲酰胺在50ml的烧杯中融合，得到混合溶液；然后将混合溶液加入到步骤(1)制得的基膜中，搅拌，利用真空抽出气泡，得到均匀的粘稠液；其中，胆碱赖氨酸盐离子液体的用量为基膜质量的20％，n-n-二甲基甲酰胺的用量为10ml；

(3)将步骤(2)制得的粘稠液流涎在玻璃板上压制成膜，成膜自然从玻璃板上脱落，然后用去离子水清洗3次，得到阳离子交换膜，将阳离子交换膜在去离子水中保存待用。

本实施制得的阳离子交换膜的厚度为4mm，含水率为64.24％，离子交换容量为6.43mmol/g^-1，膜电阻为9.38ω/cm²。

实施例3

(1)将阳离子交换树脂干燥粉碎过240目筛网，然后与聚丙烯腈在50ml的烧杯中混合，得到总质量为5g的基膜，其中，阳离子交换树脂的用量为基膜质量的70％；

(2)将胆碱赖氨酸盐离子液体与n-n-二甲基甲酰胺在50ml的烧杯中融合，得到混合溶液；然后将混合溶液加入到步骤(1)制得的基膜中，搅拌，利用真空抽出气泡，得到均匀的粘稠液；其中，胆碱赖氨酸盐离子液体的用量为基膜质量的15％，n-n-二甲基甲酰胺的用量为10ml；

(3)将步骤(2)制得的粘稠液流涎在玻璃板上压制成膜，成膜自然从玻璃板上脱落，然后用去离子水清洗4次，得到阳离子交换膜，阳离子交换膜在去离子水中保存待用。

本实施制得的阳离子交换膜的厚度为5mm，含水率为51.07％，离子交换容量为4.19mmol/g^-1，膜电阻为7.5ω/cm²。

效果实施例

将实施例1～3制得的阳离子交换膜(商用cmi-7000型阳离子交换膜作为对照)固定在电解槽(槽口为100mm×200mm)中间，使电解槽分隔为阳极室和阴极室；槽两边放入惰性电极(阴、阳电极采用10mm×20mm铂网电极)并连接直流电源。阳极室放入1-己烯/正己烷质量比为1:1的混合液10ml和银离子浓度为1mol/l的硝酸银溶液30ml，阴极室放入1mol/l的硝酸溶液30ml。打开直流电，电流强度为0.002a，进行电解(图1)；

实验结果表明，在4小时的实验中，实施例1制得的阳离子交换膜对烯烃的分离选择性最高达6.6，是目前商用cmi-7000型阳离子交换膜的4.95倍，烯烃的浓度提高至85％，浓缩了1.7倍。

在4小时的实验中，实施例2制得的阳离子交换膜对烯烃的分离选择性为3.7，是目前商用cmi-7000型阳离子交换膜的2.8倍，烯烃的浓度提高至79％，浓缩了1.6倍。

在4小时的实验中，实施例3制得的阳离子交换膜对烯烃的分离选择性最高达9.5，是目前商用cmi-7000型阳离子交换膜的7.1倍，烯烃的浓度提高至91％，浓缩了1.8倍。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。