本发明属于环保处理
技术领域：
，具体涉及一种锰杂水辉石材料处理含芳胺制药废水中的方法。
背景技术：
：瑞替加滨(retigabin)，化学名为n-[2-氨基-4-(4-氟苄氨基)苯基]氨基甲酸乙酯，是葛兰素史克和valeant制药公司共同研发的首个以kcnq/m钾离子通道开放活性为作用机制的抗癫痫药。瑞替加滨在2011年03月28日在欧洲获批上市，商品名为在2011年06月10日在美国获批上市，商品名为瑞替加滨其化学结构式如式(1)所示：目前报道有多条合成路线来制备瑞替加滨，如cn103570587a、cn103373941a、us20030023111a1中公开了其合成路线；目前大多路线中均是以对硝基苯胺或者2-硝基-1,4-苯二胺为起始原料来制备目标产物瑞替加滨。芳胺类化合物大部分具有较强的毒性(芳胺毒性与其结构定量关系研究，《吉林医学院学报:自然科学版》,1998(3):3-4)。随着近年来化工环保的压力不断增加，芳胺类制药废水的处理逐步得到重视。目前报道的处理对硝基苯胺废水的方法主要有物理方法、化学方法和生物方法，因为物理法较其它两种方法相比操作方便得到了广泛应用。物理方法包括萃取法和吸附法，但是可用于废水中苯胺类物质萃取的有机溶剂种类有限。且苯胺类化合物在两相间存在一定的分配系数，因此利用萃取法彻底去除废水中对硝基苯胺的设想还未能完全实现；吸附法是采用吸附材料处理对硝基苯胺废水，具有可回收利用苯胺、吸附剂可重复利用等特点；齐广才等人(用粉煤灰处理含酚、胺类废水[j].延安大学学报：自然科学版，2002，21(3)：43-45)采用粉煤灰对含对硝基苯胺废水进行吸附去除，但是粉煤灰用量较大，废水量与粉煤灰用量之比为1/4800的条件下，对硝基苯胺的去除率仅为71％。李海峰等人(硅藻土及活性炭对对硝基苯胺模拟废水的吸附能力研究，广东化工，2015(42):11,63-64)对比了硅藻土和活性炭对对硝基苯胺的吸附性能，就吸附量而言，活性炭在投加量为0.3g/l时，吸附量达到最大值95mg/g，远远高于硅藻土，但其吸附量仍无法满足工业化生产的要求。所以开发一种能够有效吸附对硝基苯胺和2-硝基-1,4-苯二胺的吸附剂来解决瑞替加滨生产过程中产生的芳胺废水具有重要的意义。技术实现要素：本发明的目的是提供一种锰杂水辉石材料及其处理含芳胺制药废水中的方法，本发明以硅酸异丙酯为硅源、mgcl2.6h20为镁源、氢氧化锂为锂源制备出水辉石，然后与锰盐在水溶液中形成锰杂水辉石材料。本发明制备的锰杂水辉石材料可有效吸附去除瑞替加滨生产过程中产生的芳胺，对硝基苯胺的吸附量qm为362.2mg/g，远高于传统活性炭对对硝基苯胺的吸附；而且可用于吸附去除废水中其它芳胺类物质。根据本发明的一个方面，本发明提供了一种锰杂水辉石材料的制备方法，所述锰杂水辉石材料由氯化锰与水辉石在水溶液加热搅拌混合所得；所述水辉石由以硅酸异丙酯为硅源、以mgcl2.6h20为镁源、以氢氧化锂为锂源制备而成。优选的，所述锰杂水辉石材料的制备方法具体步骤为：a)水辉石的制备：a-1)将硅酸异丙酯加入到异丙醇中，50-60℃下搅拌2-3h得硅酸酯溶液；a-2)向硅酸酯溶液中滴加mgcl2.6h20的水溶液，滴加结束后保温搅拌6-8h形成均匀硅镁混合液；a-3)向硅镁混合液中滴加氨水的水溶液，调节ph至9.5-10.5，60-80℃下搅拌1-2天形成硅镁沉淀物；降温至室温，在1000rpm转速下离心得颗粒物；a-4)将离心获得全部颗粒物分散到纯化水中，加入氨水调节ph至11.0，然后加入氢氧化锂搅拌均匀得固体分散液，将固体分散液在30-40℃下超声16-18h后转移至水热反应釜中，于160-170℃下水热反应5-6h后过滤、滤板水洗至滤液成中性得水辉石前体；a-5)将水辉石前体置于煅烧炉中在氮气氛围下高温煅烧2-3h得水辉石。b)锰离子对水辉石的改性：将水辉石在水中超声分散2-3h形成20-30％wt水辉石的水分散液，然后向水辉石的水分散液中滴加20％wt氯化锰的水溶液，滴加结束后55-60℃下搅拌1-2h，然后过滤、去离子水淋洗，40-50℃下干燥至恒重得锰杂水辉石材料。优选的，步骤a)中按照摩尔比计算，硅酸异丙酯：mgcl2.6h20：氢氧化锂＝10:4-6:1-2；优选的，步骤a-5)中所述高温煅烧的煅烧温度为500-600℃；优选的，步骤b)中按照重量比计算，水辉石和氯化锰的重量配比为100:5-10。根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种锰杂水辉石材料的用途，用于吸附去除水中有机物；所述有机物为芳胺类有机物。优选的，所述芳胺类有机物为对硝基苯胺或2-硝基-1,4-苯二胺。本发明制备的锰杂水辉石材料具有如下优点：1)本发明制备的锰杂水辉石材料多孔、比表面积大，对有机物有良好的吸附性能，增加了锰杂水辉石材料与有机物的接触；2)本发明以水辉石材料为主体材料，充分利用了水辉石可以在水中充分分散，与常规材料相比增加了其与水中有机物的接触机会；3)本发明采用金属离子对水辉石进行改性，采用锰(ii)离子改性可获得高吸附性能材料，用于吸附去除水中芳胺类有机物；4)本发明制备的锰杂水辉石材料可有效吸附对硝基苯胺或2-硝基-1,4-苯二胺，可降低抗癫痫药物瑞替加滨废水中芳胺的排放。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。为模拟芳胺废水的去除效果，按照如下方法自制芳胺水溶液：取芳胺于锥形瓶中，用0.1mol/l的h2so4或0.1mol/lnaoh水溶液调节溶液ph值，加入一定量吸附剂，将锥形瓶放入40℃恒温水浴振荡器内，控制温度在200r/min的转速下搅拌12h后过滤，采用hplc外标法测定芳胺物质的浓度。一、芳胺吸附量qm(mg/g)的测量，见式(1)：式中，c0和ct分别为初始和吸附平衡时溶液中的芳胺的浓度，mg/l；v为溶液体积，l；m为吸附剂量，g。二、芳胺去除率r的检测方法：水溶液中芳胺的去除率r(％)用式(2)计算：式中，c0和c分别为初始和滤液中芳胺质量浓度，mg/l。实施例1制备水辉石材料a-1)将0.1mol硅酸异丙酯加入到400ml异丙醇中，50-60℃下搅拌2-3h得硅酸酯溶液；a-2)向硅酸酯溶液中滴加200mlmgcl2.6h20的水溶液(含50mmolmgcl2.6h20)，滴加结束后保温搅拌6-8h形成均匀硅镁混合液；a-3)向硅镁混合液中滴加0.2mol/l的氨水的水溶液，调节ph至9.5-10.5，60-80℃下搅拌1-2天形成硅镁沉淀物；降温至室温，在1000rpm转速下离心得颗粒物；a-4)将离心获得全部颗粒物分散到200ml纯化水中，加入0.2mol/l的氨水水溶液调节ph至11.0，然后加入氢氧化锂(20mmol)搅拌均匀得固体分散液，将固体分散液在30-40℃下超声16-18h后转移至水热反应釜中，于160-170℃下水热反应5-6h后过滤、滤板水洗至滤液成中性得水辉石前体；a-5)将水辉石前体置于煅烧炉中在氮气氛围下高温煅烧2-3h得水辉石。本发明重点研究了步骤a-5)中高温煅烧的温度对制备出水辉石比表面积的影响；利用氮气静态体积吸附分析仪(美国quantachrome公司生产的autosorb-1)在77k下液氮的吸附-脱附来表征水辉石比表面积，利用brunauer-emmett-teller(bet)法测量比表面积(sbet)，n2吸附曲线上相对压力p/p0为0.10；不同煅烧温度获得的比表面积如表1所示：表1不同煅烧温度下获得的比表面积(sbet)温度/℃100200300400500600700800900sbet(m2/g)9201080132814501890190017201250980注：sbet值为重复三次测量的平均值。以上结果表明，随着煅烧温度的不断增加，制备出水辉石的比表面积(sbet)不断增加，而当温度高于700℃时比表面积反而减小。可能是由于高温条件利于水辉石材料中孔结构的发育及孔的生长，但是当温度高于700℃时，使水辉石骨架发生类似于活性炭的热收缩现象，导致介孔结构被破坏，故造成了产品比表面积的降低。所以为了最大限度的利用水辉石的吸附性能，将最终煅烧温度固定在500-600℃。实施例2按照实施例1的制备方法在600℃下煅烧获得水辉石(简写为h/600)，采用不同金属离子对水辉石进行改性，制备方法如下：将10g水辉石(h/600)在50ml水中超声分散2-3h形成水辉石的水分散液，然后向水辉石的水分散液中滴加20％wt金属盐的水溶液(水溶液中含金属盐净重量为1g)，滴加结束后55-60℃下搅拌1-2h，然后过滤、去离子水淋洗，40-50℃下干燥至恒重得金属离子改性的水辉石材料，本发明尝试了zncl2、mncl2、cuso4、fecl3四种不同金属盐，对应制备出的改性水辉石材料分别简写为h/zn、h/mn、h/cu和h/fe。采用上述不同金属离子改性的水辉石材料进行吸附性能测试：取对硝基苯胺和2-硝基-1,4-苯二胺分别置于锥形瓶中，用0.1mol/l的h2so4或0.1mol/lnaoh水溶液调节溶液ph值，得浓度为30mg/lph范围为2-10的芳胺水溶液；取1l芳胺水溶液加入100mg不同金属离子改性的水辉石，将锥形瓶放入40℃恒温水浴振荡器内，控制温度在200r/min的转速下搅拌12h后过滤，采用hplc外标法测定芳胺物质的质量浓度，计算各金属离子改性水辉石在不同ph值条件下对对硝基苯胺(表2中简写为p-na)和2-硝基-1,4-苯二胺(表2中简写为2-nda)的去除率r，结果见表2所示：表2不同金属离子改性的水辉石对芳胺的去除率以上结果表明，采用金属盐对水辉石改性后获得材料对芳胺的吸附率各不相同，其中锰盐对水辉石改性后较改性前对芳胺的吸附性能大大增强，对硝基苯胺达到了几乎完全吸附，在ph＝8时吸附率达到99.9％；2-硝基-1,4-苯二胺在ph＝9.0的条件下也到了93.2％的去除率。但是zn盐和cu盐对水辉石的改性仅起到了微小的提升性能，对芳胺的去除率最大仅为50％左右，远远低于锰盐改性；fe盐对水辉石改性几乎未起到任何提升的作用，吸附性能反而出现微弱下降。测量h/mn材料的比表面积(sbet)为1780m2/g，较氯化锰改性前的1900m2/g仅下降了约6.3％，所以改性后水辉石的优异孔结构未遭到锰盐的破坏；而h/fe材料的比表面积(sbet)则下降到了1060m2/g，失去了水辉石大比表面积的优势。以h/mn材料为吸附剂，在浓度为30mg/l、酸碱度ph＝8.0、30℃的条件下测量其对对硝基苯胺的吸附量qm为362.2mg/g，远远高于李海峰等人(硅藻土及活性炭对对硝基苯胺模拟废水的吸附能力研究，广东化工，2015(42):11,63-64)中报道的95mg/g；在浓度为30mg/l、酸碱度ph＝9.0、30℃的条件下测量其对2-硝基-1,4-苯二胺的吸附量qm为293.2mg/g。实施例3采用本发明制备的锰杂水辉石材料(h/mn)为吸附剂，测试其对其它芳胺的吸附性能，条件如下：取不同芳胺分别置于锥形瓶中，用0.1mol/l的h2so4或0.1mol/lnaoh水溶液调节溶液ph值，得浓度为30mg/lph范围为5-9的芳胺水溶液；取1l芳胺水溶液加入100mg锰杂水辉石材料(h/mn)为吸附剂，将锥形瓶放入40℃恒温水浴振荡器内，控制温度在200r/min的转速下搅拌12h后过滤，采用hplc外标法测定芳胺物质的质量浓度，计算锰杂水辉石材料(h/mn)在不同ph值条件下芳胺的去除率r，结果见表3所示：表3锰杂水辉石材料对其它芳胺的去除率r对于不同底物的芳胺，采用本发明制备的锰杂水辉石材料其吸附量可达到61.4-98.8％之间，尤其是对于4-氯苯胺和2-甲氧基苯胺，其吸附去除率达到了96.8％和98.8％。对于氨基旁边均含有甲基取代的2,6-二甲基苯胺其吸附去除率仅为61.4％，可能是由于氨基旁边的甲基阻碍了锰杂水辉石材料与氨基活性位点的接触，导致吸附率较低。尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。当前第1页12