一种用于吸附放射性锶的金属硫化物吸附剂的制备方法、金属硫化物吸附剂及水处理方法与流程

本发明属于放射性水体处理技术领域，具体涉及一种用于吸附放射性锶的金属硫化物吸附剂的制备方法、金属硫化物吸附剂及水处理方法。

背景技术

目前，核电被认为是一种清洁的能源，在全世界范围内大力发展。在开发利用核电的过程中，产生了大量放射性废水。放射性锶(⁹⁰sr)是其中一种重要的放射性核素，半衰期长达28.6年，为β射线辐射源。⁹⁰sr可以经过呼吸、饮食等途径进入人体，发生内照射，诱发病变，对人体健康造成威胁。⁹⁰sr通常以离子形态存在于水中。因此从水中去除sr²⁺是迫切需要解决的问题。

目前，国内外去除水中sr²⁺的技术方法主要有：化学沉淀法、溶剂萃取法、蒸发法以及吸附法等。其中，化学沉淀法、溶剂萃取法、蒸发法具有各自的缺欠。例如，化学沉淀法对沉淀剂(如na2co3)利用率较低，向水引入了大量盐，同时造成出水ph过高等问题；溶剂萃取法使用的有机萃取剂(如冠醚类)毒性较大，也易造成二次污染；蒸发法基建成本高，能耗大。

吸附法处理sr²⁺污染水具有效率高、对sr²⁺选择性强、设备简单、便于操作等特点，是一种公认的“绿色清洁”的方法。吸附剂材料包括有机吸附剂和无机吸附剂。与有机吸附剂相比，无机吸附剂具有明显的优势，如吸附容量大、耐辐射、易于固化处理等。常见的无机吸附剂有沸石、活性炭、黏土矿物等。沸石处理sr²⁺污染水时，受溶液ph值影响较大，通常只在中性ph值范围才具有良好的吸附性能，在强酸性或者强碱性条件下，易被分解。活性炭对sr²⁺的吸附效果较差，吸附容量较低、选择性差。黏土矿物吸附速率低，吸附过程受其他共存离子干扰较为严重。另外，与一般的废水不同，含有放射性sr²⁺的废水具有水质不均一、ph值变化极端、含盐量大等特点，对吸附剂提出了严苛的要求。同时，放射性锶污染一旦发生，要求有关部门立即采取措施，将放射性污染降至最低水平。显然，上述常用的吸附剂无法满足水中放射性锶污染的应急处理要求。

技术实现要素：

针对上述的现有技术的不足，本发明的目的是提供一种用于吸附放射性锶的金属硫化物吸附剂的制备方法、金属硫化物吸附剂及水处理方法。本发明制备方法简单温和，制备得到的吸附剂对放射性锶具有良好的吸附动力学，处理效率高。

本发明为解决背景技术中提出的技术问题，采用的技术方案如下：一种用于吸附放射性锶的金属硫化物吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将无水碳酸钾、锌源、锡粉、硫源加入高压反应釜聚四氟乙烯内胆,所述无水碳酸钾、锌源、锡粉、硫源的摩尔比为0.5～1：0.1～3：1：5；

2)一滴滴加入2～40ml去离子水，搅拌混合物至均匀状态；

3)密封反应釜，在100～200℃下水热反应1～7d；

4)将高压反应釜自然冷却至室温得到固体；

5)用去离子水和有机溶剂洗涤，离心分离；

6)50～80℃下真空干燥后，用100目筛子筛选粒径<150μm的固体，得到金属硫化物吸附剂。

本发明步骤1)中锌源选择锌粉或醋酸锌中任一种。

本发明步骤1)中硫源选择硫粉或硫脲中任一种。

本发明步骤1)中无水碳酸钾、锌源、锡粉、硫源的摩尔比优选为1:0.5:1:5。

本发明步骤2)中去离子水的体积为2～32ml。

本发明步骤3)中水热反应优选温度范围为150～200℃；优选反应时间为1～4d。

本发明步骤3)中水热反应温度优选200℃。

本发明步骤5)中有机溶剂选择无水乙醇或丙酮中任一种。

本发明提出的第二个技术方案是：一种用于吸附放射性锶的金属硫化物吸附剂，采用水热法合成，以zn-sn-s结构为骨架。

本发明10min达到吸附平衡。

本发明吸附率大于99％。

本发明提出的第三个技术方案是：用于吸附放射性锶的金属硫化物吸附剂对水体中放射性锶离子的处理方法，主要步骤包括：1)向水体中投加金属硫化物吸附剂；2)25℃恒温震荡1～720min；3)固液分离。

本发明当放射性锶离子质量浓度为5～100mg/l时，向水体中投加金属硫化物吸附剂的量为0.1～4.0g/l。

本发明采用icp-oes测定剩余锶离子的浓度，计算锶离子去除率。

本发明的有益效果在于：

1.本发明制备方法制备出的金属硫化物吸附剂是一种新型材料；

2.本发明金属硫化物吸附剂的制备方法简单、条件温和、价格低廉，可批量生产，具有大规模应用前景；

3.本发明产品用水热法合成，以zn-sn-s结构为骨架，有别于现有技术中的金属硫化物，如以mn-sn-s结构为骨架的kms-1(pans,2008,105(10):3696-3699)、以mg-sn-s结构为骨架的kms-2(chemistryofmaterials,2013,25(10):2116-2127)及以sn-s结构为骨架的kts-3(chemicalscience,2016,7(2):1121-1132)。

4.本发明制备出的金属硫化物吸附剂对水中锶离子吸附效果突出，在吸附剂投加量为1.0g/l、初始锶离子浓度为5mg/l、反应时间大于10min时，吸附率大于99％；

5.本发明制备出的金属硫化物吸附剂对水中锶离子吸附速度快，10min达到吸附平衡。此吸附剂可用于快速去除水中处理放射性锶离子，特别应用于放射性锶污染的应急处理。

附图说明

图1为实施例1中金属硫化物吸附剂的扫描电镜(sem)图。

图2为实施例1中金属硫化物吸附剂吸附水中锶离子的动力学效果图。

图3为实施例2中金属硫化物吸附剂的sem图。

图4为实施例3中金属硫化物吸附剂的sem图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现本发明公开的吸附剂，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

实施例1

将24mmolk2co3、12mmolzn、24mmolsn、120mmols加入高压反应釜聚四氟乙烯内胆；一滴滴加入2ml去离子水，搅拌混合物至均匀状态；密封反应釜，在200℃下水热反应1d；将高压反应釜自然冷却至室温，所得的固体用去离子水和无水乙醇洗涤，离心分离；80℃下真空干燥后，用100目筛子筛选粒径<150μm的固体，得到金属硫化物吸附剂。本实例用水热法合成以zn-sn-s结构为骨架的金属硫化物吸附剂，有别于现有技术中的金属硫化物，如以mn-sn-s结构为骨架的kms-1(pans,2008,105(10):3696-3699)、以mg-sn-s结构为骨架的kms-2(chemistryofmaterials,2013,25(10):2116-2127)及以sn-s结构为骨架的kts-3(chemicalscience,2016,7(2):1121-1132)。

本实例得到的金属硫化物吸附剂用扫描电镜观察形貌，如图1。所得金属硫化物吸附剂同时具有片状和多面体块状两种形貌，结构独特。将所得金属硫化物吸附剂用于吸附水中锶离子。向含有5mg/l锶离子的溶液中投加1.0g/l金属硫化物吸附剂，25℃下分别恒温震荡1min、2min、5min、10min、30min、60min、180min、420min、720min后，固液分离，用icp-oes测定剩余锶离子的浓度，计算锶离子去除率。图2可知，金属硫化物对锶离子吸附速度快，10min达到吸附平衡，10min后锶离子去除率>99％。

实施例2

将24mmolk2co3、12mmolzn、24mmolsn、120mmols加入高压反应釜聚四氟乙烯内胆；一滴滴加入2ml去离子水，搅拌混合物至均匀状态；密封反应釜，在200℃下水热反应4d；将高压反应釜自然冷却至室温，所得的固体用去离子水和无水乙醇洗涤，离心分离；80℃下真空干燥后，用100目筛子筛选粒径<150μm的固体，得到金属硫化物吸附剂。本实例用水热法合成以zn-sn-s结构为骨架的金属硫化物吸附剂，有别于现有技术中的金属硫化物，如以mn-sn-s结构为骨架的kms-1(pans,2008,105(10):3696-3699)、以mg-sn-s结构为骨架的kms-2(chemistryofmaterials,2013,25(10):2116-2127)及以sn-s结构为骨架的kts-3(chemicalscience,2016,7(2):1121-1132)。

本实例得到的金属硫化物吸附剂用扫描电镜观察形貌，如图3。所得金属硫化物吸附剂为均匀多面体块状。说明反应时间对吸附剂形貌有重要影响。将所得金属硫化物吸附剂用于吸附水中锶离子。向含有5mg/l锶离子的溶液中投加1.0g/l金属硫化物吸附剂，25℃下恒温震荡720min后，固液分离，用icp-oes测定剩余锶离子的浓度，计算得锶离子去除率为：99.48％。

实施例3

将12mmolk2co3、12mmolzn(ch3coo)2、24mmolsn、120mmols加入高压反应釜聚四氟乙烯内胆；一滴滴加入32ml去离子水，搅拌混合物至均匀状态；密封反应釜，在200℃下水热反应4d；将高压反应釜自然冷却至室温，所得的固体用去离子水和无水乙醇洗涤，离心分离；80℃下真空干燥后，用100目筛子筛选粒径<150μm的固体，得到金属硫化物吸附剂。本实例用水热法合成以zn-sn-s结构为骨架的金属硫化物吸附剂，有别于现有技术中的金属硫化物，如以mn-sn-s结构为骨架的kms-1(pans,2008,105(10):3696-3699)、以mg-sn-s结构为骨架的kms-2(chemistryofmaterials,2013,25(10):2116-2127)及以sn-s结构为骨架的kts-3(chemicalscience,2016,7(2):1121-1132)。

本实例得到的金属硫化物吸附剂用扫描电镜观察形貌，如图4。所得金属硫化物吸附剂为均匀层片状，说明原料种类及配比、水的量对吸附剂形貌产生重要影响。将所得金属硫化物吸附剂用于吸附水中锶离子。向含有5mg/l锶离子的溶液中投加1.0g/l金属硫化物吸附剂，25℃下恒温震荡720min后，固液分离，用icp-oes测定剩余锶离子的浓度，计算得锶离子去除率为：99.56％。

实施例4

将24mmolk2co3、2.4mmolzn(ch3coo)2、24mmolsn、120mmolch4n2s加入高压反应釜聚四氟乙烯内胆；一滴滴加入10ml去离子水，搅拌混合物至均匀状态；密封反应釜，在150℃下水热反应2d；将高压反应釜自然冷却至室温，所得的固体用去离子水和丙酮洗涤，离心分离；80℃下真空干燥后，用100目筛子筛选粒径<150μm的固体，得到金属硫化物吸附剂。本实例用水热法合成以zn-sn-s结构为骨架的金属硫化物吸附剂，有别于现有技术中的金属硫化物，如以mn-sn-s结构为骨架的kms-1(pans,2008,105(10):3696-3699)、以mg-sn-s结构为骨架的kms-2(chemistryofmaterials,2013,25(10):2116-2127)及以sn-s结构为骨架的kts-3(chemicalscience,2016,7(2):1121-1132)。

本实例得到的金属硫化物吸附剂用于吸附水中锶离子。向含有100mg/l锶离子的溶液中投加0.1g/l金属硫化物吸附剂，25℃下恒温震荡120min后，固液分离，用icp-oes测定剩余锶离子的浓度，计算得锶离子去除率为：95.44％。

实施例5

将24mmolk2co3、72mmolzn、24mmolsn、120mmols加入高压反应釜聚四氟乙烯内胆；一滴滴加入2ml去离子水，搅拌混合物至均匀状态；密封反应釜，在180℃下水热反应1d；将高压反应釜自然冷却至室温，所得的固体用去离子水和丙酮洗涤，离心分离；5℃下真空干燥后，用100目筛子筛选粒径<150μm的固体，得到金属硫化物吸附剂。本实例用水热法合成以zn-sn-s结构为骨架的金属硫化物吸附剂，有别于现有技术中的金属硫化物，如以mn-sn-s结构为骨架的kms-1(pans,2008,105(10):3696-3699)、以mg-sn-s结构为骨架的kms-2(chemistryofmaterials,2013,25(10):2116-2127)及以sn-s结构为骨架的kts-3(chemicalscience,2016,7(2):1121-1132)。

本实例得到的金属硫化物吸附剂用于吸附水中锶离子。向含有5mg/l锶离子的溶液中投加4.0g/l金属硫化物吸附剂，25℃下恒温震荡120min后，固液分离，用icp-oes测定剩余锶离子的浓度，计算得锶离子去除率为：99.64％。

实施例6

将15mmolk2co3、12mmolzn、24mmolsn、120mmolch4n2s加入高压反应釜聚四氟乙烯内胆；一滴滴加入2ml去离子水，搅拌混合物至均匀状态；密封反应釜，在200℃下水热反应1d；将高压反应釜自然冷却至室温，所得的固体用去离子水和丙酮洗涤，离心分离；75℃下真空干燥后，用100目筛子筛选粒径<150μm的固体，得到金属硫化物吸附剂。本实例用水热法合成以zn-sn-s结构为骨架的金属硫化物吸附剂，有别于现有技术中的金属硫化物，如以mn-sn-s结构为骨架的kms-1(pans,2008,105(10):3696-3699)、以mg-sn-s结构为骨架的kms-2(chemistryofmaterials,2013,25(10):2116-2127)及以sn-s结构为骨架的kts-3(chemicalscience,2016,7(2):1121-1132)。

本实例得到的金属硫化物吸附剂用于吸附水中锶离子，处理方法为：向含有50mg/l锶离子的溶液中投加2.0g/l金属硫化物吸附剂，25℃下恒温震荡120min后，固液分离，用icp-oes测定剩余锶离子的浓度，计算得锶离子去除率为：99.05％。当放射性锶离子质量浓度为5～100mg/l时，向水体中投加金属硫化物吸附剂的量为0.1～4.0g/l。