一种完全水力混合型超临界水氧化反应器及其在污水资源化利用中的应用的制作方法

本发明涉及超临界水热燃烧技术,具体涉及一种完全水力混合型超临界水氧化反应器及污水资源化利用中的应用。

背景技术

超临界水是指温度和压力同时超过其临界条件(温度t＝374.3℃，压力p＝22.05mpa)的水，超临界水拥有与常态水完全不同的物理化学性质，在超临界水中发生的氧化还原反应、脱水反应、水热合成反应、聚合物降解反应等，相对于在常态水中发生的反应具有反应速率快，反应彻底等优势。基于上述特点，超临界水为环境保护、生物质转化、有机废弃物处理等领域提供了高效的、绿色的解决方案。然而，超临界水对金属、陶瓷、工程塑料等常规抗腐蚀材料均由极强的腐蚀作用，特别是高盐含量废水中，腐蚀程度会进一步加剧；又因超临界水的特殊物理性质，无机盐在超临界水中的溶解度非常低，容易在反应过程中析出，从而造成反应器的堵塞。因此防腐蚀和盐堵塞的问题是目前超临界水领域中两大关键问题。

超临界水热燃烧是指燃料或一定浓度的有机物与氧化剂在超临界水中发生的剧烈氧化反应并产生水-热火焰的一种新型燃烧方式。超临界水热燃烧技术可用于解决传统的超临界水氧化反应器所带来的弊端，即进料须加热到超临界温度后在进入反应器，从而导致了在管道、换热器、阀门等附属配件的腐蚀、结焦和无机盐的沉积问题。超临界水氧化反应器利用超临界水热火焰产生的高温使得进料瞬间达到超临界温度以上并发生超临界水氧化的过程。进料与氧化剂(如氧气等)在超临界水氧化反应器内部的充分混合是确保超临界水氧化反应器内充分发生超临界水氧化的关键。文献m.d.bermejo等(thejournalofsupercriticalfuids,2011，vol.56,21-32，)采用水热火焰作为具有蒸发壁的超临界水氧化反应器的加热热源，反应器内部混合方式采用了导流筒的形式，易造成无机盐在导流筒上沉积及导流筒的腐蚀问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题：如何提供一种以超临界水热燃烧火焰为热源，在反应器内部快速加热进料至超临界温度以上的设计温度，从而在反应器内部充分发生超临界水氧化反应的完全混合型反应器，并提供了其在生产超临界水，以及污水资源化利用中的用途

本发明所采用的技术方案如下：

一种完全水力混合型超临界水氧化反应器，其特征在于，包括：反应器主体(13)、设置在反应器主体(13)内的蒸发壁(10)、设置在反应器主体(13)顶部的燃料-氧气-物料混合注入设备、至少一组设置在反应器主体(13)侧壁上的氧气-物料混合注入器组、设置在反应器主体(13)底部的排放口(14)、设置在反应器主体(13)侧壁上的蒸发壁冷却水进口(11)以及蒸发壁冷却水出口(12)；

所述燃料-氧气-物料混合注入设备，用于注入液体燃料，氧气和物料；注入的液体燃料和氧气在所述燃料-氧气-物料混合注入设备中进行混合和燃烧，并在所述反应器主体(13)顶部形成超临界水热燃烧火焰；注入的物料吸收燃料和氧气燃烧所产生的热量以完成预热，然后经所述燃料-氧气-物料混合注入设备底部喷入到所述反应器主体(13)内参与超临界水氧化反应；

所述氧气-物料混合注入器用于从反应器主体(13)的侧壁雾化喷入氧气和物料，从而与所述超临界水热燃烧火焰充分混合加热从而发生所述超临界水氧化反应，反应后的产物经(14)排放口排出(13)反应器。

优选地，所述燃料-氧气-物料混合注入设备为筒状管体，包括设置在所述筒状管体内腔中相互独立的燃料导入管道、氧化剂导入管道、物料导入管道；

所述筒状管体的下部内腔中设置有燃烧室(5)

所述燃料导入管道设置在所述筒状管体的中央，其上端为的燃料进口(1)，设置在所述筒状管体顶部，其下端出口对着所述燃烧室(5)设置有燃料喷嘴(4)所述氧化剂导入管道的下端对着所述燃烧室(5)，所述燃烧室(5)的底端出口设在所述筒状管体的下端；

所述物料导入管道至少对应所述燃烧室的位置与燃烧室(5)形成同轴嵌套式管道，使得进入所述物料导入管道的物料能与燃烧室(5)进行热交换；所述物料导入管道的底端出口设在所述筒状管体的下端，且设置有物料喷嘴(6)。

所述燃烧室(5)的底部出口与所述物料喷嘴(6)都设置在所述筒状管体的下端以保证两个出口的喷出物同时喷到所述反应器主体(13)的上部腔室中；

经所述燃料喷嘴(4)喷出的燃料以喷射流雾化的形式进入燃烧室(5)的上部与来自氧化剂导入管道的氧气充分混并迅速在设定的超临界条件下燃烧形成稳定的超临界水热燃烧火焰，并通过设计压力，使燃烧火焰从燃烧室(5)底部出口喷出从而在反应器主体(13)的上部形成超临界水热燃烧火焰；从物料进口(3)进入的物料，沿着燃烧室(5)的外壁，经物料喷嘴(6)雾化并在反应器主体(13)上部经超临界水热燃烧火焰加热发生氧化反应。

优选地，所述燃料导入管道、氧化剂导入管道、物料导入管道为同轴嵌套管道，所述燃料导入管道处在中心，氧化剂导入管道为第二层、物料导入管道为第三层。

优选地，所述氧气-物料混合注入器包括至少一个物料进口(7)、至少一个氧气进口(8)，以及至少一个雾化喷嘴(9)；物料进口(7)下的管道和氧气进口(8)下的管道相对独立；经物料进口(7)和经氧气进口(8)进入的物料和氧气，通过雾化喷嘴(9)穿过蒸发壁(10)进入反应器主体(13)内部。

从物料进口(3)进入的物料，沿着燃烧室(5)的外壁，经物料喷嘴(6)雾化后，并经超临界水热燃烧火焰加热后进入反应器主体(13)。由物料进口(3)进入的物料流经燃烧室(5)的外壁起到预热进料和冷却燃烧室的双重作用。经物料进口(7)和经氧气进口(8)进入的物料和氧气，经对置式设置的雾化喷嘴(9)穿过蒸发壁(10)，在反应器主体(13)内部形成撞击流，与超临界水热燃烧火焰充分混合快速并加热到设定的超临界温度，从而在反应器主体(13)内发生超临界水氧化过程，反应后的产物经排放口(14)排出反应器主体(13)。

应用中，所述的物料进口(3)采用常温进料，进入的物料流经燃烧室(5)外壁经燃烧室预热后再经物料喷嘴(6)雾化后进入反应器主体(13)顶部，并在反应器主体(13)顶部被超临界水热燃烧火焰加热后达到设计反应温度继而发生超临界水氧化反应。改变了传统的超临界水热燃烧反应器顶部结构复杂(包含燃料进口、氧气i进口，物料进口,氧气ii进口)，取消了传统的氧气ii进口。在本发明中，反应器顶部进料主要的目的是为了冷却(5)燃烧室，简化了反应器顶部结构，增强了反应器结构的稳定性。

优选地，每一组所述氧气-物料混合注入器组包含多个氧气-物料混合注入器，其每一个喷嘴的喷出方向都设置垂直于所述反应器主体(13)的中心轴线在同一个截面上，使得通过同一组所述氧气-物料混合注入器组进入的物料氧气之间能够形成撞击流。

优选地，同一组所述多个氧气-物料混合注入器组的包含4个氧气-物料混合注入器两两对置地设置在反应器主体(13)的侧壁上。

优选地，所述氧气-物料混合注入器，包括三个氧气注入口，其中一个在顶部，两个设置在侧壁上。

优选地，所述氧化剂进口(2)和所述进料口(3)为环绕所述筒状管体(12)外壁的环形开口。有利于氧化剂和燃料的均匀混合，物料与超临界水热火焰充分均匀混合产生稳定的超临界氧化反应。

优选地，包含多组所述氧气-物料混合注入器组，依次设置在反应器主体(13)侧壁上形成多层的氧气-物料混合注入器组；

优选地，所述氧气-物料混合注入器组设置在距离反应器顶部的距离1/4l～1/2l的位置,其中l为反应器的高度，从而确保其喷出的物料被所述超临界水热燃烧火焰充分加热，发生超临界水氧化反应。

待处理的物料经泵送至对置式雾化喷嘴(9)，在喷嘴的作用下与经氧气进口(8)进入的氧气流进行动量交换，被雾化为细小的颗粒，雾化后的细小颗粒进入反应器主体(13)后发生碰撞流并与经进料口(3)进入的物料进行充分的碰撞混合。混合后的流体可在反应器主体(13)的垂直方向上扩散并在反应器主体(13)的上部被超临界水热燃烧火焰迅速加热至设计温度(该温度高于临界温度)并发生超临界水氧化反应，将有机污染物彻底氧化为水和二氧化碳。本发明的优点在于在反应器内部采用碰撞流水力混合的方式，避免了传统反应器在反应器内部设置导流筒或采用机械混合的方式，避免了反应器内部构造复杂及无机盐在导流筒及机械搅拌装置上的沉积和腐蚀的问题。

所述雾化喷嘴(9)对置设置，其每个喷嘴的中心轴线须在同一个水平面上，以确保混合效果。采用三通道雾化喷嘴，避免了传统的喷射流进料方式导致吸入的氧气量不足的问题。三通道对置式雾化喷嘴(9)可根据进入反应器主体(13)内物料中有机物的浓度，灵活的调节进入的氧气量，确保超临界水氧化过程彻底。

所述的对置式雾化喷嘴(9)根据经物料进口(7)进入的物料中有机物的浓度采用多层次进料的模式(见附图3)，避免了在反应器主体(13)顶部因进料中有机物的浓度过高而导致过热反应。采用多层次进料的模式有利于物料在反应器主体(13)内部的充分混合和避免发生过热反应，有利于反应器主体(13)的稳定运行，简化了反应器的制造成本。

优选地，所述氧化剂导入管道的上端为氧化剂进口(2)，设置在所述筒状管体的上部侧壁上。

优选地，所述物料导入管道的上端为进料口(3)，设置在所述筒状管体的侧壁上。

优选地，所述燃料导入管道以可拆卸方式从所述筒状管体的顶部插装并密封连接在所述筒状管体中。

本发明的另一方面，提供了一种生产超临界氧化水的方法，其特征在于，采用上述任一完全水力混合型超临界水氧化反应器，步骤如下：

(1)预热液体燃料到最底燃烧温度；

(2)通过所述燃料-氧气-物料混合注入设备注入燃料和氧气

(3)燃料和氧气在所述燃料-氧气-物料混合注入设备中完成混合和燃烧进而在所述反应器顶部形成超临界水热燃烧火焰；(4)一部分待处理物料经过所述燃料-氧气-物料混合注入设备喷射到反应器中的超临界水热燃烧火焰四周并被迅速加热到设计温度；

另一部分待处理物料，通过氧气-物料混合注入器，与氧气同时喷射到反应器中，并与反应器内已经发生反应后的高温产物和超临界水热燃烧火焰迅速混合和传热，升温到设计温度，并在反应器设定压力下发生超临界水氧化反应。

优选地，其特征在于，所述液体燃料为甲醇、乙醇以及异丙醇中的一种或多种，所述设定压力25mpa。优选地，所述物料为常温物料。

本发明的另一方面，提供了上述任一完全水力混合型超临界水氧化反应器在污水资源化利用中的用途，步骤如下：

(1)预热液体燃料到最底燃烧温度；

(2)通过所述燃料-氧气-物料混合注入设备注入燃料和氧气

(3)燃料和氧气在所述燃料-氧气-物料混合注入设备中完成混合和燃烧进而在所述反应器顶部形成超临界水热燃烧火焰；(4)一部分待处理物料经过所述燃料-氧气-物料混合注入设备喷射到反应器中的超临界水热燃烧火焰四周并被迅速加热到设计温度；

另一部分待处理物料，通过氧气-物料混合注入器，与氧气同时喷射到反应器中，并与反应器内已经发生反应后的高温产物和超临界水热燃烧火焰迅速混合和传热，升温到设计温度，并在反应器设定压力下发生超临界水氧化反应。

所述待处理物料选自生活废液，工业废液和/或油田废液。

与现有的技术比较，本发明的明显优点包括：

1.改变传统的超临界水热燃烧反应器顶部结构复杂(包含燃料进口、第一氧气进口，物料进口,第二氧气进口)，取消了传统的第二氧气进口。在本发明中，反应器顶部进料主要的目的是为了冷却(5)燃烧室，简化了反应器顶部结构，增强了反应器结构的稳定性。

2.在反应器内部采用碰撞流水力混合的方式，避免了传统反应器在反应器内部设置导流筒或采用机械混合的方式，避免了反应器内部构造复杂及无机盐在导流筒及机械搅拌装置上的沉积和腐蚀的问题；

3.在反应器主体(13)顶部的物料进口(3)常温进入的物料经燃烧室(5)外壁，经物料喷嘴(6)雾化后直接进入反应器主体(13)顶部。与既有的技术相比，减少了顶部氧气的进口及氧气与物料的混合喷嘴，简化了设备，提高了系统的可靠性，同时避免了因进料中有机物浓度过高而在顶部发生过热反应。顶部进料只起冷却燃烧室(5)的作用；

4.经物料进口(7)和经氧气进口(8)进入的物料和氧气(或其它氧化剂，如富氧空气)经设置在同一水平面上的对置式雾化喷嘴(9)后进入反应器主体(13)并发生碰撞流，从而增强了混合以及进料与水热燃烧火焰的换热效果，使得物料能够迅速升温并达到设计温度；

5.根据物料中有机物的浓度，可采取多层对置式雾化喷嘴(9)，避免在反应器顶部发生过热反应及增强物料在整个反应器主体(13)内的混合效果。与传统的在反应器内部设置导流筒或机械搅拌装置相比，简化了反应器设计并避免了无机盐在导流筒及机械搅拌设备的沉积及腐蚀问题。

附图说明：

图1为本发明一种完全水力混合型超临界水氧化反应器的具体实施例结构示意图；

图2为图1的a-a截面图

图3为本发明中氧气-物料混合注入器的具体实施例结构示意图；

图4为本发明一种完全水力混合型超临界水氧化反应器的具体实施例结构示图,其中氧气-物料混合注入器为多组，设置在反应器主体(13)的侧壁上；

其中1-燃料进口、2-氧气进口、3-物料进口、4-燃料与氧气混合喷嘴、5-燃烧室、6-物料喷嘴、7-物料进口、8-氧气进口、9-雾化喷嘴、10-蒸发壁、11-蒸发壁冷却水进口、12-蒸发壁冷却水出口、13-反应器主体、14-排放口

具体实施方式

下面结合附图和具体实施，进一步阐明本发明。

本发明的实施中，提供了一种完全水力混合型超临界水氧化反应器，其特征在于，包括：反应器主体(13)、设置在反应器主体(13)内的蒸发壁(10)、设置在反应器主体(13)顶部的燃料-氧气-物料混合注入设备、至少一组设置在反应器主体(13)侧壁上的氧气-物料混合注入器组、设置在反应器主体(13)底部的排放口(14)、设置在反应器主体(13)侧壁上的蒸发壁冷却水进口(11)以及蒸发壁冷却水出口(12)；

所述燃料-氧气-物料混合注入设备，用于注入液体燃料，氧气和物料；注入的液体燃料和氧气在所述燃料-氧气-物料混合注入设备中进行混合和燃烧，并在所述反应器主体(13)顶部形成超临界水热燃烧火焰；注入的物料吸收燃料和氧气燃烧所产生的热量以完成预热，然后经所述燃料-氧气-物料混合注入设备底部喷入到所述反应器主体(13)内参与超临界水氧化反应；

所述氧气-物料混合注入器用于从反应器主体(13)的侧壁雾化喷入氧气和物料，从而与所述超临界水热燃烧火焰充分混合加热从而发生所述超临界水氧化反应，反应后的产物经(14)排放口排出(13)反应器。

其中一个实施例如图1所示。

在一些优选实施例中，所述燃料-氧气-物料混合注入设备为筒状管体，包括设置在所述筒状管体内腔中相互独立的燃料导入管道、氧化剂导入管道、物料导入管道；所述筒状管体的下部内腔中设置有燃烧室(5)；所述燃料导入管道设置在所述筒状管体的中央，其上端为的燃料进口(1)，设置在所述筒状管体顶部，其下端出口对着所述燃烧室(5)设置有燃料喷嘴(4)所述氧化剂导入管道的下端对着所述燃烧室(5)，所述燃烧室(5)的底端出口设在所述筒状管体的下端；所述物料导入管道至少对应所述燃烧室的位置与燃烧室(5)形成同轴嵌套式管道，使得进入所述物料导入管道的物料能与燃烧室(5)进行热交换；所述物料导入管道的底端出口设在所述筒状管体的下端，且设置有物料喷嘴(6)；

所述燃烧室(5)的底部出口与所述物料喷嘴(6)都设置在所述筒状管体的下端以保证两个出口的喷出物同时喷到所述反应器主体(13)的上部腔室中；

经所述燃料喷嘴(4)喷出的燃料以喷射流雾化的形式进入燃烧室(5)的上部与来自氧化剂导入管道的氧气充分混并迅速在设定的超临界条件下燃烧形成稳定的超临界水热燃烧火焰，并通过设计压力，使燃烧火焰从燃烧室(5)底部出口喷出从而在反应器主体(13)的上部形成超临界水热燃烧火焰；从物料进口(3)进入的物料，沿着燃烧室(5)的外壁，经物料喷嘴(6)雾化并在反应器主体(13)上部经超临界水热燃烧火焰加热发生氧化反应。

优选地，所述燃料导入管道、氧化剂导入管道、物料导入管道为同轴嵌套管道，所述燃料导入管道处在中心，氧化剂导入管道为第二层、物料导入管道为第三层。

在一些优选实施例中，所述氧气-物料混合注入器包括至少一个物料进口(7)、至少一个氧气进口(8)，以及至少一个雾化喷嘴(9)；物料进口(7)下的管道和氧气进口(8)下的管道相对独立；经物料进口(7)和经氧气进口(8)进入的物料和氧气，通过雾化喷嘴(9)穿过蒸发壁(10)进入反应器主体(13)内部。

应用中，所述的物料进口(3)采用常温进料，进入的物料流经燃烧室(5)外壁经燃烧室预热后再经物料喷嘴(6)雾化后进入反应器主体(13)顶部，并在反应器主体(13)顶部被超临界水热燃烧火焰加热后达到设计反应温度继而发生超临界水氧化反应。改变了传统的超临界水热燃烧反应器顶部结构复杂(包含燃料进口、氧气i进口，物料进口,氧气ii进口)，取消了传统的氧气ii进口。在本发明中，反应器顶部进料主要的目的是为了冷却(5)燃烧室，简化了反应器顶部结构，增强了反应器结构的稳定性。

在一些优选实施例中，每一组所述氧气-物料混合注入器组包含多个氧气-物料混合注入器，其每一个喷嘴的喷出方向都设置垂直于所述反应器主体(13)的中心轴线在同一个截面上，使得通过同一组所述氧气-物料混合注入器组进入的物料氧气之间能够形成撞击流。

在大多数优选实施例中，同一组所述多个氧气-物料混合注入器组的包含4个氧气-物料混合注入器两两对置地设置在反应器主体(13)的侧壁上。如图2所示

在一些优选实施例中，所述氧气-物料混合注入器，包括三个氧气注入口，其中一个在顶部，两个设置在侧壁上，如图3所示。

在一些优选实施例中，包含多组所述氧气-物料混合注入器组，依次设置在反应器主体(13)侧壁上形成多层的氧气-物料混合注入器组；如图4所示。

在一些优选实施例中，所述氧气-物料混合注入器组设置在距离反应器顶部的距离1/4l～1/2l的位置,其中l为反应器的高度，从而确保其喷出的物料被所述超临界水热燃烧火焰充分加热，发生超临界水氧化反应。

在一些优选实施例中，所述氧化剂导入管道的上端为氧化剂进口(2)，设置在所述筒状管体的上部侧壁上。

在一些优选实施例中，所述物料导入管道的上端为进料口(3)，设置在所述筒状管体的侧壁上。

在一些优选实施例中，所述燃料导入管道以可拆卸方式从所述筒状管体的顶部插装并密封连接在所述筒状管体中。

本发明的另一方面，提供了一种生产超临界氧化水的方法，其特征在于，采用上述任一完全水力混合型超临界水氧化反应器，步骤如下：

(1)预热液体燃料到最底燃烧温度；

(2)通过所述燃料-氧气-物料混合注入设备注入燃料和氧气

(3)燃料和氧气在所述燃料-氧气-物料混合注入设备中完成混合和燃烧进而在所述反应器顶部形成超临界水热燃烧火焰；(4)一部分待处理物料经过所述燃料-氧气-物料混合注入设备喷射到反应器中的超临界水热燃烧火焰四周并被迅速加热到设计温度；

另一部分待处理物料，通过氧气-物料混合注入器，与氧气同时喷射到反应器中，并与反应器内已经发生反应后的高温产物和超临界水热燃烧火焰迅速混合和传热，升温到设计温度，并在反应器设定压力下发生超临界水氧化反应。

在一些优选实施例中，其特征在于，所述液体燃料为甲醇、乙醇以及异丙醇中的一种或多种，所述设定压力25mpa。优选地，所述物料为常温物料。

本发明的另一方面，提供了上述任一完全水力混合型超临界水氧化反应器在污水资源化利用中的用途，步骤如下：

(1)预热液体燃料到最底燃烧温度；

(2)通过所述燃料-氧气-物料混合注入设备注入燃料和氧气

(3)燃料和氧气在所述燃料-氧气-物料混合注入设备中完成混合和燃烧进而在所述反应器顶部形成超临界水热燃烧火焰；(4)一部分待处理物料经过所述燃料-氧气-物料混合注入设备喷射到反应器中的超临界水热燃烧火焰四周并被迅速加热到设计温度；

另一部分待处理物料，通过氧气-物料混合注入器，与氧气同时喷射到反应器中，并与反应器内已经发生反应后的高温产物和超临界水热燃烧火焰迅速混合和传热，升温到设计温度，并在反应器设定压力下发生超临界水氧化反应。

所述待处理物料选自生活废液，工业废液和/或油田废液。

实验例1.采用本发明的完全水力混合型超临界水氧化反应器处理高浓度有机废水

污水：cod值70000～100000mg/l,

废水的进口温度为25℃,采用的液体燃料为甲醇，质量分数为8％～20％，

氧气(氧气含量高于99％)

燃料为甲醇，预热温度为300℃～400℃,

过氧系数为1.5～2.5。

步骤如下：甲醇预热到300℃～400℃经燃料进口(1)与从氧气进口(2)进入的氧气(氧气含量高于99％)，经燃料喷嘴(4)喷射到燃烧室，进而在反应器主体(13)顶部形成超临界水热燃烧火焰。一部分常温下的高浓度污水经物料进口(3)，流经燃烧室(5)的外壁进行预热后经物料喷嘴(6)雾化后进入反应器主体(13)顶部水热火焰的四周并被迅速加热到设计温度400℃-550℃。另外一部分高浓度污水(温度25℃)经物料进口(7)和经氧气进口(8)进入的氧气经对置式设置的雾化喷嘴(9)(雾化喷嘴的设计距离反应器顶部的距离1/4l～1/2l,其中l为反应器的高度，详见附图1)，穿过蒸发壁(10)，在反应器主体(13)内部形成撞击流，混合流体与反应器主体(13)内既有的反应后的高温产物和水热火焰迅速混合和传热，升温到设计温度400℃-550℃，并在反应器设定的压力25mpa下发生彻底的超临界水氧化反应，反应时间：30s～5min；

污水中的有机污染物彻底氧化为水、二氧化碳和少量的氮气及部分干净的无机盐，产物为高温高压蒸汽可用于加热(或制冷)或用于发电；经超临界水氧化反应器可实现污染物的彻底无害化治理和资源化利用。