本发明属于石油化工催化剂制备方法领域，更具体地说，涉及一种制环氧丙烷用催化剂及其制备方法，尤其以丙烯气相环氧化制环氧丙烷的催化剂及其制备方法。
背景技术：
环氧丙烷简称po，一种重要的化工原料，是非常重要的有机化合物原料，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类衍生物。目前工业上生产po的主要方法有氯醇法和共氧化法两种。而且氯醇法仍为po的主要生产方法，其具有投资较低、选择性好、效率高和操作弹性大等优势，但该工艺生产过程中产生的次氯酸严重腐蚀设备，而且产生大量石灰渣和含氯废水，对环境造成严重污染。halcon共氧化法相对于氯醇法在环境和经济性等方面有一定的优势，但整个生产过程很容易受到联产品市场的影响，而且工艺复杂，因而不易于大型工业化生产。因此开发经济、高效、环保的反应体系及新的催化剂成为当前研究的热点。一些新型的环氧化反应合成路线相继被报道。其中以h2o2为氧化剂的环氧化路线引起了人们的关注。公开号为cn101092406a的发明专利申请了一种在磷钨杂多酸季铵盐中添加碱性助剂，抑制了h2o2在氧化丙烯制po过程中，po容易发生开环的难题。以ts-1分子筛为催化剂反应条件温和且po收率较高，但因ts-1和h2o2成本较高，且h2o2的储存及运输存在安全隐患，在一定程度上限制了其工业化进程。m.haruta等(journalofcatalysis,1998,178(2):566-575)首次用沉积-沉淀法合成了au/tio2催化剂，在h2与o2共存条件下，得到了高达93%的po选择性，但丙烯转化率不足2.5%。继此之后，研究者们广泛研究了各种含ti的载金载体如ts-1、tio2/sio2、ti-mcm-41、ti-mcm-48等，取得了良好的效果。然而，研究发现在h2与o2共存下，po选择性一般高于90%，而转化率却低于5%。公开号为cn101367049a的发明专利申请了一种以含钛的硅基介孔材料为载体的载金催化剂，在相对温和条件下，提高了催化活性和氢效率，且可再生使用，但其离工业化尚有很大距离，尤其该催化体系丙烯的转化率有待进一步提高。为了能同时减少环境污染和降低生产成本，以分子氧为氧化剂，对丙烯直接气相环氧化制环氧丙烷一直是人们努力解决的难题。其中钼系催化剂一直以来是烯烃选择性氧化的研究热点。g.j.jin等(catal.today,2004,93:173-182)开发了mo修饰的ag催化剂ag-moo3/zro2经cscl改性后，以分子氧为氧化剂可得到60.3%的po选择性及4.8%的氧气转化率。z.x.song等(appl.catal.a,2007,316(2):142-151)用简单浸渍法制备moox/sio2，在300℃、5atm下获得的po收率为7.67%。公开号cn101229510a公开了一种用水热法合成的具有介孔特征的含硅酸铋（bi2sio5）的催化材料，制备时，先将铋源溶于酸性溶液中得到含铋溶液，再按硅源中硅原子与铋源中铋原子的摩尔比为25:1~0.5:1，将硅源与铋源混合，根据需要加入一定量的载体，用碱性物质调节ph至5~12，搅拌、陈化、洗涤，烘干，研磨后进行焙烧，即得粉状硅酸铋（bi2sio5）或含硅酸铋（bi2sio5）的粉状催化材料，该催化材料可用于光催化和烃类的氧化过程。该催化材料的si/bi较低，bi含量高，合成方法中使用了致癌的有机胺，成本高，污染大。y.j.pang等(chemcatchem,2014,6(3):876-884)用简单浸渍法合成的moo3-bi2sio5/sio2具有良好的丙烯气相环氧化活性，但该催化剂mo含量较高，以moo3计为18.1wt%，而且po选择性有待进一步提高。授权的专利cn104128176b公开了一种高活性的丙烯气相环氧化制环氧丙烷的催化剂tio2-moo3-bi2sio5/sio2，所制备的催化剂反具有较高的催化活性但是存在反应温度过高，且降低反应温度活性急剧下降的问题,较高的反应温度需要较高的能耗，无形中增加生产成本，并且不利于大型工业化，为了更好地促进丙烯气相环氧化工艺的工业化，仍需开发一种低成本、在较低反应温度下保持高活性的丙烯气相环氧化催化剂。技术实现要素：基于以上背景，本发明的目的旨在制备一种以bi2sio5/sio2介孔材料为载体，三氧化钼为活性组分，cu为助剂，以空气、或分子氧（o2）为氧化剂，由丙烯气相环氧化制环氧丙烷的高活性改性负载型催化剂。所制备的催化剂钼含量较低，且在较低的反应温度下保持较高催化活性。本发明所说的催化剂由含硅酸铋的介孔材料bi2sio5/sio2、三氧化钼及少量cu氧化物组成，其化学组成为cuox-moo3-bi2sio5/sio2；bi2sio5/sio2为一种含硅酸铋（bi2sio5）的sio2介孔材料，其中si/bi摩尔比为50；催化剂中各组分的含量按质量比计算，载体bi2sio5/sio2为75.0%~95.0%，moo3为4.2%~21.0%,cuox为0.8%~4.0%。本发明所述的一种低温丙烯气相环氧化制备环氧丙烷催化剂的制备方法包括以下步骤：取一定量bi2sio5/sio2载体备用，把载体bi2sio5/sio2分散在一定量溶剂中，冰水浴下搅拌0.5-10h,再按摩尔比mo/bi=1~4，cu:mo=0.1~1分别取钼前驱体和铜前驱体溶于相应的溶剂后，再配成混合溶液，然后将其缓慢滴加到上述载体分散液中，于-10~50℃下进行搅拌浸渍处理0.2~10h，再转入-10~50℃下进行超声振荡浸渍处理0.2~10h，将浸渍后的浆液于50~120℃下干燥5~24h，得到的样品经研磨后于400~600℃下焙烧4~48h，即得粉末状催化剂cuox-moo3-bi2sio5/sio2。钼前驱体包括钼酸、钼酸铵、二钼酸铵中的一种或多种。钛前驱体包括乙酸铜、硝酸铜、乙酸铜中的一种或多种。各前驱体的溶剂包括水、乙醇、异丙醇，丙酮中一种或两种的混和物。丙烯气相环氧化氧化剂可为分子氧、空气中的一种。丙烯气相环氧化反应压力一般为0.1~0.5mpa，温度为300~380℃。丙烯催化环氧化反应活性评价，在固定床气固反应装置中进行，测试反应温度300~400℃，反应压力0.1~0.5mpa，反应气体组成为体积比c3h6/o2/n2=2.5:2.5:7.5,进气总体积流量为12.5ml/min,反应尾气由气相色谱tcd检测分析。本发明所制备的催化剂与同类载钼催化剂相比具有以下优点：（1）制备过程中没有使用有毒的有机胺，成本和环境污染少，采用传统的浸渍法，操作简单，易于工业化。（2）用少量cu改性后，生成的铜氧化物有利于低温活化丙烯，有效降低反应温度，同时其还能提高活性组分moo3在催化剂表面的分散度，进一步防止活性组分moo3在焙烧过程中烧结团聚。与专利cn104128176b公开的催化剂tio2-moo3-bi2sio5/sio2相比在更低的反应温度（360℃）下催化丙烯气相环氧化得到较好的催化活性（po选择性~60%），同时po选择性也高于y.j.pang等(chemcatchem,2014,6(3):876-884)所报道的未改性的钼铋二元催化剂moo3-bi2sio5/sio2（反应温度400℃，mo/bi=5）的催化活性。具体实施方式下面通过具体实例对本发明所述的一种低温丙烯气相环氧化制备环氧丙烷催化剂作进一步说明。实施例1：催化剂cuox-moo3-bi2sio5/sio2（mo/bi=2，cu/mo=0.1）的制备。载体制备采用本课题组的专利cn104128176b的方法，取160g上述bi2sio5/sio2载体，分散在500ml无水乙醇中，冰水浴下搅拌0.5h，按摩尔比mo/bi=2称取钼酸16.16g，充分溶于200ml去离子水，逐滴加入载体分散液中，按摩尔比cu/mo=0.1称取2g乙酸铜溶于300ml无水乙醇中,再逐滴加入上述载体分散液中，在冰水浴中搅拌1h形成均匀的浆液，然后将浆液置于盛有冰水浴的超声清洗器中，进行超声振荡浸渍处理1h；再转入110℃下真空干燥12h，得到的样品经研磨后于500℃焙烧8h，即可得到催化剂cuox-moo3-bi2sio5/sio2。得到的催化剂中各组分含量按质量比计算，载体bi2sio5/sio2为90.1%，moo3为8.3%，cuox为1.6%。催化反应评价，在固定床流动反应器中进行(反应管内径5mm)，称取上述cuox-moo3-bi2sio5/sio2催化剂0.075g及石英砂(30-50目)1.5g混合均匀，装入反应管内，反应气体组成为c3h6/o2/n2=2.5/2.5/7.5ml/min，其中丙烯为福建炼化聚合级丙烯，纯度不低于99.9%，其余各种气体购自福建新航工业气体有限公司，纯度不低于99.9%，，在反应温度为360℃，反应压力0.2mpa下进行反应。催化环氧化反应结果见表1。实施例2：如实施例1的催化剂体系，所用的钼前驱体为钼酸铵，cu前驱体为硝酸铜，所用前驱体的物质的量均与实施例1相同，负载活性组分时的超声振荡浸渍条件为30℃下3h，所用的负载活性金属后的样品干燥条件为80℃真空干燥12h、研磨后于550℃下焙烧8h，超声浸渍时间为3h,反应温度350℃，其他反应条件同实施例1。环氧化反应结果见表1。实施例3：如实施例1的催化剂体系，但按元素摩尔比为mo/bi=3，cu/mo=0.1的配比制备催化剂cuox-moo3-bi2sio5/sio2，铜前驱体为草酸铜，钼前驱体钼酸铵制，负载活性组分时的超声振荡浸渍条件为60℃下3h，分散载体以及溶解铜前驱体的溶剂为蒸馏水，反应温度300℃，其他反应条件同实施例1。催化剂中各组分含量按质量百分比为，载体bi2sio5/sio2为81.6%，moo3为17.6%，cuox为0.8%。环氧化反应结果见表1。实施例4：如实施例1的催化剂体系，但按元素摩尔比为mo/bi=3，cu/mo=0.2的配比制备催化剂cuox-moo3-bi2sio5/sio2，且钼前驱体为钼酸，cu前驱体为草酸铜，按照上述元素摩尔比所需的物质的量进行合成，不同之处，载体分散搅拌时间为2h,负载活性金属氧化物后的干燥条件为120℃常压干燥12h、研磨后于480℃下焙烧10h，催化反应温度340℃，其他反应条件同实施例1。催化剂中各组分含量按质量比计算，载体bi2sio5/sio2为94.2%，moo3为4.2%，cuox为1.6%。催化环氧化结果见表1。实施例5：如实施例1的催化剂体系，但按元素摩尔比为mo/bi=4，cu/mo=0.2的配比制备催化剂cuox-moo3-bi2sio5/sio2，且钼前驱体为二钼酸铵，cu前驱体为硝酸铜，按照上述元素摩尔比所需的物质的量进行合成，不同之处，载体分散搅拌时间为1h,负载活性金属氧化物后的干燥条件为110℃常压干燥、研磨后于520℃下焙烧6h，载体分散以及溶解铜前驱体溶剂为丙酮，最后超声浸渍条件为常温下超声2h，其反应条件中氧化剂为空气，催化反应温度320℃，其他反应条件同实施例1，催化剂中各组分含量按质量比计算，载体bi2sio5/sio2为81.8%，moo3为16.6%，cuox为1.6%。催化环氧化结果见表1。对比例1-2说明不同方法合成的载体对丙烯环氧化活性的影响。对比例1本对比例按照s.q.xu等人(reschemintermed(2017)43:7055–7071)提出的方法合成钼铋二元催化剂moo3-bi2sio5/sio2。称取25g模板剂十六烷基三甲基溴化铵溶于3000ml去离子水，在冰水浴中搅拌1h，再向上述模板剂溶液中加入520g正硅酸四乙酯，搅拌形成溶液a，并继续在冰水浴中搅拌1h；称取24g硝酸铋溶于100ml体积百分比为50%的甘油水溶液中形成溶液b；将溶液b逐滴滴加到溶液a中形成混合溶液，继续在冰水浴中搅拌1h，将得到的白色乳液移入5000ml带有聚四氟衬底的高压反应釜内，在80℃自生压力下水热反应20h；所得白色胶状物用去离子水洗涤后，在110℃下干燥12h，得到的样品经研磨后于550℃焙烧8h，即得含硅酸铋（bi2sio5）的sio2介孔材料bi2sio5/sio2为载体。取160g上述bi2sio5/sio2载体备用，再按摩尔比mo/bi=2称取钼酸16.16g溶于500ml去离子水中，于冰水浴中搅拌1h后形成溶液，再加入上述备用bi2sio5/sio2载体，继续在冰水浴中搅拌1h形成均匀的浆液，再于冰水浴下超声1h,再于110℃下干燥12h，得到的样品经研磨后于500℃焙烧8h，即可得到催化剂moo3-bi2sio5/sio2。催化剂中各组分含量按质量比计算，载体bi2sio5/sio2为91.7%，moo3为8.3%。活性评价条件位反应温度360℃，压力为0.2mpa，气体组成为c3h6/o2/n2=5/5/15，进气总体积流量为25ml/min其他条件同实施例1，催化反应结果见表1。对比例2本对比例子按照授权的专利cn104128176b公开了一种高活性的丙烯气相环氧化制环氧丙烷的催化剂tio2-moo3-bi2sio5/sio2。催化剂tio2-moo3-bi2sio5/sio2（si/bi=30，mo/bi=3，ti/mo=0.1）的制备。载体制备同对比例1，取160g上述bi2sio5/sio2载体备用，再按摩尔比mo/bi=3称取钼酸铵28g溶于500ml去离子水中，于冰水浴中搅拌0.5h后形成溶液a；按摩尔比ti/mo=0.1称取5.1g钛酸丁酯溶于100ml无水乙醇中搅拌得溶液b，将溶液b逐滴滴加到溶液a中，继续在冰水浴，中搅拌0.5h形成混合液；将上述备用bi2sio5/sio2载体加入到混合溶液中，继续在冰水浴中搅拌1h形成均匀的浆液，然后将浆液置于盛有冰水浴的超声清洗器中，进行超声振荡浸渍处理2h；再于110℃下干燥12h，得到的样品经研磨后于550℃焙烧8h，即可得到催化剂tio2-moo3-bi2sio5/sio2。催化剂中各组分含量按质量比计算，载体bi2sio5/sio2为86.6%，moo3为11.5%，tio2为1.9%。反应温度为360℃，反应压力0.15mpa，进料流量为c3h6/o2/n2=2/4/19ml/min，其他条件同对比例1以上所述的实施例仅为本发明的几种实施方式，描述较为具体和详细，但并不能理解为对本发明专利范围的限制，其中所用的化学品均为市售化学纯以上的化学品，气体纯度不低于99.9%。应当指明，对本领域的普通技术人员来说，在以本发明构思为基础上，可做出若干改进，这些都是属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围以所附的权利要求为准。表1催化剂的丙烯气相环氧化活性对比结果实施例丙烯转化率%po选择性%112.460.1211.361.539.758.1410.458.958.849.6对比例19.26.43对比例29.745.4在表1中：丙烯的转化率=反应前后丙烯减少的摩尔数/反应前丙烯的摩尔数×100%。环氧丙烷的选择性=生成的环氧丙烷的摩尔数/反应前后丙烯减少的摩尔数×100%。上述实施例说明，本发明的cuox-moo3-bi2sio5/sio2系催化剂，以moo3为活性中心，少量的铜加入能够明显提高催化活性（对比例1）。能够在较低温度下活化反应，环氧丙烷的选择性高，并且低温下选择性优于现有方法（对比例2），副产物少，不但可以用氧气、还可以以空气为氧化剂。当前第1页12