本发明涉及一种催化剂及其成型方法，具体是一种过渡金属氧化物催化剂及其成型方法。
背景技术
催化剂的粉体成型是保证催化剂能够投入实际生产生活的重要一环。催化剂的成型要在保证催化剂的活性、选择性和热稳定性的条件下，能够具有符合应用场景的强度和形状，最常见的有柱状，球形，三叶草形和片状。同样的催化剂物料粉末，不同的成型操作方法会造成催化剂成品的比表面积、孔容、孔径分布具有极大差异。
过渡金属氧化物催化剂在石油化工中的催化裂解、加氢，硫酸工业中二氧化硫氧化成三氧化硫等领域都有着较为广泛的应用。过渡金属氧化物催化剂一般具有较高的比表面积，较大的孔体积，现有的氧化物成型大部分都需要进行一定温度下的焙烧或加入强酸与粘结剂进行反应，才能达到一定的强度和磨耗要求，在此过程中催化剂具有的特性会受到较大的影响。
黏土类粘结剂包括膨润土，海泡石，坡缕石，煅烧高岭土，偏高岭土，水洗高岭土，活性白土。黏土在生活中有着广泛的应用，但是作为粘结剂在空气中极易吸水，所以仍然需要进行高温下煅烧，才能使催化剂保持住强度，这大大的限制了黏土类粘结剂的使用，因此找到一种简单方便经济有效的方法，使黏土类粘结剂在催化剂成型过程中使用尤为重要。
技术实现要素：
本发明公开了一种过渡金属氧化物催化剂及其成型方法，依照本发明的成型方法，在不使用强酸且不进行焙烧的条件下，制备得到的催化剂具备成本低，强度和耐磨性高，水中不易崩解等优点。
本发明一方面提供一种过渡金属氧化物催化剂，该催化剂以重量份数计由以下物料制备得到：50-200份过渡金属氧化物粉末、5-40份黏土类粘结剂、0.1-5份润滑剂、0.1-5份疏水剂和10-40份水。
进一步的，上述物料优选100份过渡金属氧化物粉末、10份黏土类粘结剂、1份润滑剂、1份疏水剂和20-30份水。
进一步的，上述过渡金属氧化物粉末为铜氧化物、锰氧化物、铁氧化物、镍氧化物、锌氧化物、铈氧化物、钒氧化物、镧氧化物、钆氧化物、钕氧化物和镝氧化物中的一种或几种。
进一步的，上述黏土类粘结剂为膨润土、海泡石、坡缕石、煅烧高岭土、偏高岭土、水洗高岭土、活性白土中的一种或几种。
进一步的，上述润滑剂为石墨、甘油、黑滑石粉中的一种或几种。
进一步的，上述疏水剂为钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、聚丙烯酰胺、正硅酸四乙酯、二甲基二乙氧基硅烷、十二烷基磺酸钠中的一种或几种。
进一步的，上述过渡金属氧化物粉末优选mno2或nio，上述黏土类粘结剂最优选膨润土或活性白土，上述疏水剂最优选钛酸酯偶联剂或聚丙烯酰胺。
本发明还提供一种制备上述过渡金属氧化物催化剂的成型方法,该成型方法包括如下步骤：
1)按照质量份数称取过渡金属氧化物粉末、黏土类粘结剂份、润滑剂和疏水剂；
2)将上述疏水剂外所有的物料倒入捏合机中进行混捏，边混捏边加入水，直到固体物料粉末形成可塑状的泥料为止；
3)一边捏合，一边将疏水剂添加到步骤2)的泥料中，在捏合机中进行混捏1-5h；
4)将步骤3)中混捏好的泥料放入成型机中进行成型；
5)将步骤4)的成型泥料放入80-150℃的烘箱内干燥4-20h，得到过渡金属氧化物催化剂。
进一步的，上述疏水剂通过胶头滴管滴加或喷雾形式加入到泥料中。
进一步的，上述过渡金属氧化物催化剂成型的形状为柱状，球形，片状或三叶草形。本发明的有益效果：
1、能够进行不焙烧成型，还能够保持催化剂成型产品的强度。
2、不使用强酸性的硝酸，硫酸，盐酸对氧化物催化剂有较大影响的粘胶剂。
3、相对于拟薄水铝石，硅溶胶，铝溶胶，使用较为便宜的黏土类粘结剂，降低催化剂产品的成本，并能够保证在空气中催化剂的强度和磨耗不降低，在水中不崩解。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
制备过渡金属氧化物催化剂1，按照如下步骤进行：
1)分别称取500gmno2粉末，100g活性白土粉末，5g的石墨和5g钛酸酯偶联剂液体，其质量比为100：20：1：1。
2)将上述除钛酸酯偶联剂外所有的物料倒入5l的小型捏合机中进行混捏，边混捏边加入一定量的水，直到固体物料粉末形成可塑状的泥料为止。
3)一边捏合，一边将称取的钛酸酯偶联剂用胶头滴管滴到泥料中(也可使用喷雾的形式)，在捏合机中进行混捏1-5h。
4)将混捏好的泥料放入液压挤出机中，控制压力在3mpa以内，进行挤压成型形成柱状。
5)将得到的湿柱状催化剂放入80-150℃的烘箱内干燥4-20h，得到成品。
实施例2
制备过渡金属氧化物催化剂1，按照如下步骤进行：
1)分别称取250gmno2粉末，200g活性白土粉末，25g的石墨和25g钛酸酯偶联剂液体，其质量比为10：8：1：1。
2)将上述除钛酸酯偶联剂外所有的物料倒入5l的小型捏合机中进行混捏，边混捏边加入一定量的水，直到固体物料粉末形成可塑状的泥料为止。
3)一边捏合，一边将称取的钛酸酯偶联剂用胶头滴管滴到泥料中(也可使用喷雾的形式)，在捏合机中进行混捏1-5h。
4)将混捏好的泥料放入液压挤出机中，控制压力在3mpa以内，进行挤压成型形成柱状。
5)将得到的湿柱状催化剂放入80-150℃的烘箱内干燥4-20h，得到成品。
实施例3
制备过渡金属氧化物催化剂1，按照如下步骤进行：
1)分别称取1000gmno2粉末，25g活性白土粉末，0.5g的石墨和0.5g钛酸酯偶联剂液体，其质量比为2000：50：1：1。
2)将上述除钛酸酯偶联剂外所有的物料倒入5l的小型捏合机中进行混捏，边混捏边加入一定量的水，直到固体物料粉末形成可塑状的泥料为止。
3)一边捏合，一边将称取的钛酸酯偶联剂用胶头滴管滴到泥料中(也可使用喷雾的形式)，在捏合机中进行混捏1-5h。
4)将混捏好的泥料放入液压挤出机中，控制压力在3mpa以内，进行挤压成型形成柱状。
5)将得到的湿柱状催化剂放入80-150℃的烘箱内干燥4-20h，得到成品。
实施例4
制备过渡金属氧化物催化剂2，按照如下步骤进行：
1)分别称取500gnio粉末，100g膨润土粉末，5g聚丙烯酰胺液体和5g的甘油，其质量比为100：20：1：1。
2)将上述除聚丙烯酰胺外所有的物料倒入5l的小型捏合机中进行混捏，边混捏边加入一定量的水，直到固体物料粉末形成可塑状的泥料为止。
3)一边捏合，一边将称取的聚丙烯酰胺用胶头滴管滴到泥料中，在捏合机中进行混捏1h。
4)将混捏好的泥料放入压片机中进行压片，控制压力在3mpa以内，进行挤压成型形成柱状。
5)将得到的湿柱状催化剂放入100℃的烘箱内干燥4h，得到成品。
实施例5
制备过渡金属氧化物催化剂2，按照如下步骤进行：
1)分别称取250gnio粉末，200g膨润土粉末，25g聚丙烯酰胺液体和25g的甘油，其质量比为10：8：1：1。
2)将上述除聚丙烯酰胺外所有的物料倒入5l的小型捏合机中进行混捏，边混捏边加入一定量的水，直到固体物料粉末形成可塑状的泥料为止。
3)一边捏合，一边将称取的聚丙烯酰胺用胶头滴管滴到泥料中，在捏合机中进行混捏1h。
4)将混捏好的泥料放入压片机中进行压片，控制压力在3mpa以内，进行挤压成型形成柱状。
5)将得到的湿柱状催化剂放入100℃的烘箱内干燥4h，得到成品。
实施例6
制备过渡金属氧化物催化剂2，按照如下步骤进行：
1)分别称取1000gnio粉末，25g膨润土粉末，0.5g聚丙烯酰胺液体和0.5g的甘油，其质量比为2000：50：1：1。
2)将上述除聚丙烯酰胺外所有的物料倒入5l的小型捏合机中进行混捏，边混捏边加入一定量的水，直到固体物料粉末形成可塑状的泥料为止。
3)一边捏合，一边将称取的聚丙烯酰胺用胶头滴管滴到泥料中，在捏合机中进行混捏1h。
4)将混捏好的泥料放入压片机中进行压片，控制压力在3mpa以内，进行挤压成型形成柱状。
5)将得到的湿柱状催化剂放入100℃的烘箱内干燥4h，得到成品。
实施例7
制备过渡金属氧化物催化剂2，按照如下步骤进行：
1)分别称取250gzno粉末，250gfe2o3，50g膨润土粉末，50g煅烧高岭土，3g聚丙烯酰胺液体，2g正硅酸四乙酯，2g石墨和3g甘油。
2)将上述除聚丙烯酰胺外所有的物料倒入5l的小型捏合机中进行混捏，边混捏边加入一定量的水，直到固体物料粉末形成可塑状的泥料为止。
3)一边捏合，一边将称取的聚丙烯酰胺用胶头滴管滴到泥料中，在捏合机中进行混捏1h。
4)将混捏好的泥料放入压片机中进行压片，控制压力在3mpa以内，进行挤压成型形成柱状。
5)将得到的湿柱状催化剂放入100℃的烘箱内干燥4h，得到成品。
实施例8
制备过渡金属氧化物催化剂2，按照如下步骤进行：
1)分别称取200g的v2o5粉末，300g的la2o3粉末，40g煅烧高岭土，60g水洗高岭土，5g十二烷基磺酸钠和5g黑滑石粉。
2)将上述除聚丙烯酰胺外所有的物料倒入5l的小型捏合机中进行混捏，边混捏边加入一定量的水，直到固体物料粉末形成可塑状的泥料为止。
3)一边捏合，一边将称取的聚丙烯酰胺用胶头滴管滴到泥料中，在捏合机中进行混捏1h。
4)将混捏好的泥料放入压片机中进行压片，控制压力在3mpa以内，进行挤压成型形成柱状。
5)将得到的湿柱状催化剂放入100℃的烘箱内干燥4h，得到成品。
对比例1
分别称取一定量的zno(过渡金属氧化物催化剂)，拟薄水铝石固体粉末混合，将配置好的胶溶剂稀硝酸滴加到混合粉末上，边滴加边进行捏合，直到变成可塑状，通过挤条机进行挤条，在150度下恒温干燥8小时后，以50℃/h的升温速率升到600℃，保温2小时得到样品。
对比例2
分别称取一定量五氧化二钒粉末，水洗高岭土，硅溶胶或铝溶胶，将称取的五氧化二钒固体与硅溶胶在捏合机中进行捏合，直到成为塑状，然后通过压片机进行压片，在110℃下烘干8h，得到成型样品。
根据上述实施例和对比例的试验效果，对比例1而言，成型过程需在550℃高温下进行煅烧，会使催化剂的比表面积，孔容等发生一定改变，而且能耗较大。需要使用强酸，也会改变催化剂粉末本有的性质，操作过程有一定的风险。对比例2而言，成型产品的干燥之后的强度较高，但在空气中放置一段时间后，强度直线下降。实施例1-8而言，成型后的样品的强度高，表面光滑，成本低，膨润土或和活性白土相对催化剂为惰性，不影响催化剂的活性，在相对湿度达70以上仍然能够保持住较高的强度，磨耗没有升高，能够适合各种不同的成型设备。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。