一种氟改性硼碳氮光催化材料及其在高效还原二氧化碳中的应用的制作方法

本发明属于光催化材料领域，具体涉及一种氟改性硼碳氮光催化材料及其在高效还原二氧化碳中的应用。

背景技术

目前，碳资源的循环利用已经得到国际社会的广泛关注。利用光能驱动二氧化碳转化，实现低密度太阳能到高密度化学能的存储被认为是理想的绿色环保途径，既可以缓解温室效应，又可以应对能源危机现状。目前关于光催化二氧化碳还原的催化材料研究主要集中在金属氧化物或硫化物等半导体上，但是这些金属化合物多存在效率低、可见光不响应、化学不稳定等一些问题，而且金属化合物本身成本高，其使用还会造成环境二次污染。虽然当前已开发出多种非金属光催化材料（氮化碳、氮掺杂石墨烯等），并进一步应用于光催化碳循环领域，但其光催化二氧化碳还原能力仍有很大的提升空间。因此，寻求和拓展高效的具有可见光响应的环境友好型非金属类光催化材料，成为光催化二氧化碳转化的一个重要课题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种氟改性硼碳氮光催化材料及其在高效还原二氧化碳中的应用，其可解决目前用于光催化还原二氧化碳的金属化合物材料存在的低效性、高成本和环境污染等问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种氟改性硼碳氮光催化材料，其是采用高温热聚合方法合成石墨相硼碳氮，然后将其与氟化钾均匀混合，经进一步热处理制得所述氟改性硼碳氮光催化材料；其制备方法具体包括以下步骤：

（1）按质量比1:2:0.3分别称取氧化硼、尿素和葡萄糖，将氧化硼、尿素和葡萄糖完全溶解于去离子水中，随后于75℃、常压条件下蒸干所有水分；

（2）将步骤（1）所得混合物置于刚玉瓷舟内，再将其置于卧式高温管式炉里，在氨气气氛下以5℃/min的速度升温到1250℃，再保温反应5h；

（3）将产物取出，用0.1mol/l的稀盐酸清洗后，离心、烘干，得石墨相硼碳氮；

（4）将氟化钾与所得石墨相硼碳氮按质量比0.2-0.6:1混合，研磨均匀后置于马弗炉中，在空气氛围下以5℃/min的速度升温到400℃，再保温反应3h；

（5）将产物取出用去离子水充分清洗后，抽滤、烘干，即得到氟改性硼碳氮光催化材料。

所得氟改性硼碳氮光催化材料可在可见光驱动下用于高效还原二氧化碳为一氧化碳。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明经简单的热处理方法，首次制备得到氟改性硼碳氮光催化材料，所得氟掺杂硼碳氮材料作为无机非金属可见光光催化剂，具有效率高、稳定性好、无毒性、耐机械磨损、耐化学腐蚀、易保存、成本低等优点。

（2）本发明在高温煅烧下合成硼碳氮三元化合物，再进一步通过氟的掺杂提高其光生载流子的分离及传输效率，延长激发态寿命，进而实现其在可见光下高效地催化还原二氧化碳。

（3）本发明氟掺杂硼碳氮光催化材料的制备方法简单实用、原料廉价易得、低环境污染，并具有很好的可控性和重复性，有利于大规模工业生产，具有显著的经济和社会效益。

附图说明

图1为实施例1所得氟改性硼碳氮光催化材料的x射线晶体衍射图。

图2为实施例1所得氟改性硼碳氮光催化材料的红外光谱图。

图3为实施例1所得氟改性硼碳氮光催化材料的紫外可见漫反射光谱图。

图4为实施例1所得氟改性硼碳氮光催化材料的透射电镜图及选区元素面扫描图。

图5为实施例1所得氟改性硼碳氮光催化材料与石墨相硼碳氮的瞬态荧光谱图。

图6为实施例1所得氟改性硼碳氮光催化材料光催化二氧化碳还原稳定性的测试性能图。

图7为实施例1-5所得氟改性硼碳氮光催化材料与石墨相硼碳氮材料光催化二氧化碳还原的性能对比图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

将2g氧化硼、4g尿素、0.6g葡萄糖完全溶解于40-50ml去离子水中，在75℃、常压条件下蒸干所有水分后，将所得混合物置于刚玉瓷舟内，再将其置于卧式高温管式炉里，在氨气气氛下以5℃/min的速度升温到1250℃，再保温反应5h；样品取出后用0.1mol/l的稀盐酸清洗，离心、烘干，得到石墨相硼碳氮粉末；将氟化钾与所得硼碳氮粉末按质量比0.4:1混合，研磨均匀后置于马弗炉中，在空气氛围下以5℃/min的速度升温到400℃，再保温反应3h；冷却至室温后取出样品，用去离子水充分清洗、抽滤、烘干，即得到氟改性硼碳氮光催化材料（硼碳氮-氟0.4）。

准确称取50mg所制备的催化剂粉体，置于光催化反应装置中进行光催化还原二氧化碳性能测试，结果见图6。

图1为本实施例所得氟改性硼碳氮材料的x射线晶体衍射图。由图中可见，其显示出两个特征峰，分别位于~26°和43°，对应于（002）和（100）晶面。

图2为本实施例所得氟改性硼碳氮材料的红外光谱图。图中780cm^-1和1380cm^-1峰分别对应于其a2u和e1u振动模式。

图3为本实施例所得氟改性硼碳氮材料的紫外可见漫反射光谱图。图中表明样品具有可见光响应。

图4为本实施例所得氟改性硼碳氮材料的透射电镜图及选区元素面扫描图。图中证明氟离子均匀掺杂入bcn晶格中。

图5为本实施例所得氟改性硼碳氮材料与石墨相硼碳氮的瞬态荧光谱图。图片表明氟离子改性可以延长激发态寿命。

图6为本实施例所得氟改性硼碳氮光催化材料光催化二氧化碳还原稳定性的测试性能图。由图中可见，氟改性硼碳氮光催化材料具备高效光催化还原二氧化碳的性能以及优异的稳定性。

实施例2

将2g氧化硼、4g尿素、0.6g葡萄糖完全溶解于40-50ml去离子水中，在75℃、常压条件下蒸干所有水分后，将所得混合物置于刚玉瓷舟内，再将其置于卧式高温管式炉里，在氨气气氛下以5℃/min的速度升温到1250℃，再保温反应5h；样品取出后用0.1mol/l的稀盐酸清洗，离心、烘干，得到石墨相硼碳氮粉末；将氟化钾与所得硼碳氮粉末按质量比0.2:1混合，研磨均匀后置于马弗炉中，在空气氛围下以5℃/min的速度升温到400℃，再保温反应3h；冷却至室温后取出样品，用去离子水充分清洗、抽滤、烘干，即得到氟改性硼碳氮光催化材料（硼碳氮-氟0.2）。

实施例3

将2g氧化硼、4g尿素、0.6g葡萄糖完全溶解于40-50ml去离子水中，在75℃、常压条件下蒸干所有水分后，将所得混合物置于刚玉瓷舟内，再将其置于卧式高温管式炉里，在氨气气氛下以5℃/min的速度升温到1250℃，再保温反应5h；样品取出后用0.1mol/l的稀盐酸清洗，离心、烘干，得到石墨相硼碳氮粉末；将氟化钾与所得硼碳氮粉末按质量比0.3:1混合，研磨均匀后置于马弗炉中，在空气氛围下以5℃/min的速度升温到400℃，再保温反应3h；冷却至室温后取出样品，用去离子水充分清洗、抽滤、烘干，即得到氟改性硼碳氮光催化材料（硼碳氮-氟0.3）。

实施例4

将2g氧化硼、4g尿素、0.6g葡萄糖完全溶解于40-50ml去离子水中，在75℃、常压条件下蒸干所有水分后，将所得混合物置于刚玉瓷舟内，再将其置于卧式高温管式炉里，在氨气气氛下以5℃/min的速度升温到1250℃，再保温反应5h；样品取出后用0.1mol/l的稀盐酸清洗，离心、烘干，得到石墨相硼碳氮粉末；将氟化钾与所得硼碳氮粉末按质量比0.5:1混合，研磨均匀后置于马弗炉中，在空气氛围下以5℃/min的速度升温到400℃，再保温反应3h；冷却至室温后取出样品，用去离子水充分清洗、抽滤、烘干，即得到氟改性硼碳氮光催化材料（硼碳氮-氟0.5）。

实施例5

将2g氧化硼、4g尿素、0.6g葡萄糖完全溶解于40-50ml去离子水中，在75℃、常压条件下蒸干所有水分后，将所得混合物置于刚玉瓷舟内，再将其置于卧式高温管式炉里，在氨气气氛下以5℃/min的速度升温到1250℃，再保温反应5h；样品取出后用0.1mol/l的稀盐酸清洗，离心、烘干，得到石墨相硼碳氮粉末；将氟化钾与所得硼碳氮粉末按质量比0.6:1混合，研磨均匀后置于马弗炉中，在空气氛围下以5℃/min的速度升温到400℃，再保温反应3h；冷却至室温后取出样品，用去离子水充分清洗、抽滤、烘干，即得到氟改性硼碳氮光催化材料（硼碳氮-氟0.6）。

图7为实施例1-5所得氟改性硼碳氮光催化材料与石墨相硼碳氮材料光催化二氧化碳还原的性能对比图。由图中可见，实施例1-5所得氟改性硼碳氮光催化材料较石墨相硼碳氮表现出更为优异的光催化二氧化碳还原性能。其中，实施例1所得氟改性硼碳氮光催化材料光催化二氧化碳还原的性能最优，约为石墨相硼碳氮材料的3倍。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。