本发明属于催化剂技术领域，涉及一种scr催化剂及其制备方法和用途，尤其涉及一种整体式scr催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
氮氧化物(nox，主要指no和no2)是一种重要的大气污染物，可以引发酸雨和光化学烟雾等环境问题，还对人体呼吸系统产生直接危害，而且对我国日益严重的灰霾污染也有重要贡献。因此，有效控制nox排放是我国的重大战略需求。
nox排放主要来源于固定源烟气排放和移动源nox排放。近年来，我国机动车产业迅猛发展，汽车保有量持续增加，但也带来了日益突出的机动车尾气污染问题，移动源的nox排放分担率不断增加。柴油车因具有良好燃油经济性、动力性等优点，逐渐受到青睐，但也带来了严重的nox和pm的污染问题。因此，柴油车nox排放控制将是我国未来nox排放控制的重点之一。
nh3-scr，作为目前应用最广泛的nox控制技术，已被成功应用于柴油车尾气等移动源nox催化净化。该技术的关键核心是催化剂，目前常见的商用nh3-scr催化剂为钒基催化剂。但采用传统浸渍法制备的钒基nh3-scr催化剂，多以tio2为载体，再负载一定量的v2o5、wo3等组分，而由于tio2在550～600℃时会发生晶型转变，导致催化剂的比表面积大幅度下降，造成催化剂在400～550℃的高温条件下的nox转化率非常低。特别对于非道路移动源柴油车而言，nh3-scr催化剂在高温条件下的nox转化率至关重要。
cn104162421a公开了一种耐高温钒钨钛氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)配制钨源和钛源的混合溶液，在常温条件下均匀搅拌；2)向溶液中加入缓释沉淀剂；3)将溶液温度升高至70～95℃，并保持继续搅拌沉淀3～24h；4)对溶液中的沉淀物进行分离和洗涤；5)将所得固形物进行烘干和焙烧，得到所述钨钛复合氧化物；6)将步骤5)中所得氧化物加入钒源溶液，在常温条件下均匀搅拌；7)将所得混合物通过旋转蒸发或直接加热蒸发，直至水分充分挥发；8)将所得固形物进行烘干和焙烧，得到所述钒钨钛氧化物催化剂；该发明制得的耐高温钒钨钛氧化物催化剂在300～450℃的高温条件下的nox转化率达90％以上。
cn106179323a公开了一种钒钨钛氧化物催化剂及其制备方法和用途，所述钒钨钛氧化物催化剂按质量百分含量包括如下组分：五氧化二钒5％-25％，三氧化钨5％-30％和二氧化钛50％-85％；所述五氧化二钒、三氧化钨和二氧化钛均匀混合，并且所述五氧化二钒、三氧化钨和二氧化钛的晶体粒径独立地为1-30nm；所述制备方法包括如下步骤：1)将钒源、钨源、钛源、可选地助溶剂和溶剂混合形成混合溶液；2)向混合溶液中加入缓释沉淀剂，得到反应溶液；3)升高反应溶液的温度，反应溶液进行反应，得到含有沉淀物的溶液；4)将含有沉淀物的溶液进行后处理，得到所述钒钨钛氧化物催化剂；该发明制得的耐高温钒钨钛氧化物催化剂在300～350℃的高温条件下的nox转化率达90％以上。
上述两种催化剂在300～350℃的高温条件下的nox转化率达90％以上，但是，由于tio2在550～600℃时会发生晶型转变，导致催化剂的比表面积大幅度下降，对450℃以上的高温条件下的nox转化率有待提高。
因此，非常有必要对传统v2o5-wo3/tio2催化剂进行高温段性能的改进。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种整体式scr催化剂，活性组分的负载量高，为250～350g/l；用于nox催化净化时，在400～550℃，尤其是500～550℃的高温下具有优异的高温催化活性、高温稳定性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种整体式scr催化剂，所述整体式scr催化剂以蜂窝陶瓷为催化剂载体，活性组分为酸改性的高温型scr催化剂；其中，所述活性组分的负载量为250～350g/l，所述酸改性的高温型scr催化剂是由高温型scr催化剂经酸性溶胶改性得到的。
本发明首先对高温型scr催化剂进行酸改性，来提高高温型scr催化剂的表面酸性和氧化还原性能，并抑制tio2的高温相变，再采用等体积浸渍法，以蜂窝陶瓷为载体，负载酸改性的高温型scr催化剂为活性组分，制得的整体式scr催化剂活性组分的负载量高，为250～350g/l，用于nox催化净化时，在400～550℃，尤其是500～550℃的高温下具有优异的高温催化活性、高温稳定性。
需要说明的是，所述的活性组分的上载量为250～350g/l，是指1l体积的蜂窝陶瓷载体中，活性组分的负载质量为250～350g。
其中，所述酸性溶胶与所述钛钒铈磷复合氧化物催化剂的质量比为(1:6)～(1:11)，例如所述酸性溶胶与所述钛钒铈磷复合氧化物催化剂的质量比为1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11。
酸性溶胶一方面可以起到粘结的作用，另一方面还可提高催化剂的强度。优选地，所述酸性溶胶为铝溶胶、硅溶胶和钛溶胶中的一种。
其中，所述高温型scr催化剂以钛氧化物复合物为催化剂载体，活性组分为钒氧化物，助催化剂为铈系助催化剂和磷系助催化剂的混合物；其中，所述活性组分在所述催化剂载体上的负载量为0.5～3％，所述铈系助催化剂与所述磷系助催化剂的摩尔比为(1:1)～(7:1)，所述铈系助催化剂在所述催化剂载体上的负载量为0.5～3％。
需要说明的是，本发明所述的高温型scr催化剂是指400～550℃、尤其是500～550℃的高温下具有优异的高温催化活性的scr催化剂，催化活性是指500～550℃的高温条件下nox转化率达80％以上。
本发明所说的高温型scr催化剂在高温条件下催化性能稳定，耐热老化后仍具有较高的催化活性。
本发明以钛氧化物复合物为催化剂载体，以铈系助催化剂和磷系助催化剂的混合物为助催化剂，负载钒氧化物为活性组分，活性组分均匀分散在催化剂载体上，通过调节催化剂载体、活性组分和助催化剂的用量，制备出的催化剂具有优异的高温催化活性、高温稳定性。
本发明中，所述活性组分在所述催化剂载体上的负载量为0.5～3％，例如所述活性组分在所述催化剂载体上的负载量为0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％；如果负载量低于0.5％，催化剂的no转化率会明显降低；如果负载量高于3％，催化剂的比表面积小，活性组分在催化剂载体上呈多层分布，均匀性差，耐热后催化剂性能衰减严重。
所述铈系助催化剂与所述磷系助催化剂的摩尔比为(1:1)～(7:1)，例如所述铈系助催化剂与所述磷系助催化剂的摩尔比为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1；如果摩尔比低于1:1，则会影响活性组分在催化剂载体上的分布，影响催化剂的整体活性；如果摩尔比高于7:1，则会出现催化剂表面酸性较弱，高温性能改善不明显。
所述铈系助催化剂在所述催化剂载体上的负载量为0.5～3％，例如所述铈系助催化剂在所述催化剂载体上的负载量为0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％。如果负载量低于0.5％，催化剂表面酸性位少，酸性弱，高温性能变化不大；如果负载量高于3％，催化剂的氧化还原能力过大，高温活性将变差。
本发明中，所述钛氧化物复合物为tio2-wo3、tio2-sio2和tio2-wo3-sio2中的一种。
其中，所述活性组分的钒源为偏钒酸铵、草酸氧钒和硫酸氧钒中的一种或至少两种的混合物。
优选地，所述活性组分在所述催化剂载体上的负载量为1～1.5％，例如所述活性组分在所述催化剂载体上的负载量为1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％。
其中，所述铈系助催化剂为硝酸铈、醋酸铈和硝酸铈铵中的一种或至少两种的混合物。
优选地，所述铈系助催化剂在所述催化剂载体上的负载量为1～2％，例如所述铈系助催化剂在所述催化剂载体上的负载量为1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％。
其中，所述磷系助催化剂为磷酸、五氧化二磷和磷酸二氢铵中的一种或至少两种的混合物。
本发明中，所述铈系助催化剂与所述磷系助催化剂的摩尔比为(3:1)～(5:1)，例如所述铈系助催化剂与所述磷系助催化剂的摩尔比为3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1。
本发明的目的之二在于提供一种整体式scr催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将高温型scr催化剂和去离子水加入到酸性溶胶中，球磨得到涂层浆料；
2)将蜂窝陶瓷浸渍到步骤1)所述的涂层浆料中，取出后吹尽孔道中剩余浆料，重复浸渍和干燥，焙烧，得到所述整体式scr催化剂。
步骤1)中，所述球磨的时间为1～6h，例如所述球磨的时间为1h、2h、3h、4h、5h、6h。
优选地，步骤2)中，所述浸渍和干燥的次数为2～3次，所述干燥的温度均为80～120℃，例如所述干燥的温度均为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃，优选为90～100℃。
优选地，步骤2)中，所述干燥的时间均为6～16h，例如所述干燥的时间均为6h、7h、8h、9h、10h，优选为8～12h。
优选地，步骤2)中，所述焙烧的温度均为400～600℃，例如所述焙烧的温度均为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃，优选为500～550℃。
优选地，步骤2)中，所述焙烧的时间均为1～6h，例如所述焙烧的时间均为1h、2h、3h、4h、5h、6h，优选为2～4h。
所述高温型scr催化剂的制备方法包括如下步骤：
1’)将铈系助催化剂和去离子水加入搅拌器中，充分搅拌至完全澄清；采用等体积浸渍法，将澄清溶液缓慢加入钛氧化物复合物催化剂载体中，80～120℃干燥6～16h，400～600℃焙烧1～6h后制得催化剂粉末1，其中，所述钛氧化物复合物为tio2-wo3、tio2-sio2和tio2-wo3-sio2中的一种，所述所述铈系助催化剂在所述催化剂载体上的负载量为0.5～3％，所述铈系助催化剂为硝酸铈、醋酸铈和硝酸铈铵中的一种或至少两种的混合物；
2’)将磷系助催化剂和去离子水加入搅拌器中，充分搅拌；采用等体积浸渍法，将澄清溶液缓慢加入催化剂粉末1中，80～120℃干燥6～16h，400～600℃焙烧1～6h后制得催化剂粉末2，其中，所述铈系助催化剂与所述磷系助催化剂的摩尔比为(1:1)～(7:1)，所述磷系助催化剂为磷酸、五氧化二磷和磷酸二氢铵中的一种或至少两种的混合物；
3’)采用等体积浸渍法，将钒源溶液缓慢加入催化剂粉末2中，80～120℃干燥6～16h，400～600℃焙烧1～6h后，制得所述高温型scr催化剂，其中，所述钒源为偏钒酸铵、草酸氧钒和硫酸氧钒中的一种或至少两种的混合物。
作为本发明的优选方案，所述整体式scr催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将高温型scr催化剂和去离子水加入到酸性溶胶中，球磨得到涂层浆料，其中，所述酸性溶胶与所述钛钒铈磷复合氧化物催化剂的质量比为(1:6)～(1:11)；
2)将蜂窝陶瓷浸渍到步骤1)所述的涂层浆料中，取出后吹尽孔道中剩余浆料，重复浸渍和干燥2～3次，400～600℃焙烧1～6h，得到所述整体式scr催化剂；其中，所述干燥的温度均为80～120℃，所述干燥的时间均为6～16h。
本发明的目的之三在于提供一种整体式scr催化剂的用途，将所述整体式scr催化剂用于柴油机尾气的催化净化。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的整体式scr催化剂，以蜂窝陶瓷为载体，活性组分为酸改性的高温型scr催化剂，活性组分的上载量高，为250～350g/l。
(2)本发明的整体式scr催化剂，用于nox催化净化时，在400～550℃，尤其是500～550℃的高温下具有优异的高温催化活性、高温稳定性；在500～550℃的高温下nox的转化率超过80％；550℃焙烧200h老化处理后性能衰减在3～4％，耐热稳定性高；脱落率低在1％左右。
(3)本发明的整体式scr催化剂的制备方法简单，首先对高温型scr催化剂进行酸改性，来提高高温型scr催化剂的表面酸性和氧化还原性能，并抑制tio2的高温相变，再采用等体积浸渍法，以蜂窝陶瓷为载体，负载酸改性的高温型scr催化剂为活性组分，制得的整体式scr催化剂活性组分的负载量高，具有优异的高温催化活性、高温稳定性，可广泛用于柴油机尾气的催化净化。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备得到。
实施例1
1)按ceo2负载量为1％，将硝酸铈溶入去离子水至澄清，缓慢加入tio2-wo3粉中进行等体积浸渍，浸渍后的粉体置于90～100℃中干燥12h，500℃焙烧2h后，制得催化剂粉末1；
2)按摩尔比p/ce＝1:5，将磷酸加入去离子水中，充分搅拌后与催化剂粉末1进行等体积浸渍，浸渍后的粉体置于90～100℃中干燥12h，500℃焙烧2h后，制得催化剂粉末2；
3)按钒氧化物的负载量为1％，将草酸氧钒溶液和去离子水加入搅拌器中充分搅拌后，与催化剂粉末2进行等体积浸渍，浸渍后的粉体置于90～100℃中干燥12h，500℃焙烧2h后，制得所述高温型scr催化剂；
4)按sio2/高温型scr催化剂的质量比为1:9，将酸性硅溶胶、高温型scr催化剂和去离子水置于球磨罐中，球磨2h，得到涂层浆料；将蜂窝陶瓷浸渍到上述涂层浆料中，取出后吹尽孔道中剩余浆料，置于90～100℃干燥12h，重复浸渍和干燥3次，最后置于500℃焙烧2h，得到整体式scr催化剂a。
实施例2
其他条件如实施例1不变，p/ce摩尔比为1:4，得到整体式scr催化剂b。
实施例3
其他条件如实施例1不变，p/ce摩尔比为1:3，得到整体式scr催化剂c。
实施例4
其他条件如实施例1不变，ceo2负载量为2％，得到整体式scr催化剂d。
实施例5
其他条件如实施例1不变，钒氧化物的负载量为1.5％，得到整体式scr催化剂e。
实施例6
其他条件如实施例1不变，sio2/高温型scr催化剂的质量比为1:11，得到整体式scr催化剂f。
实施例7
其他条件如实施例6不变，酸性溶胶改为钛溶胶，tio2/高温型scr催化剂的质量比为1:11，得到整体式scr催化剂g；
实施例8
其他条件如实施例6不变，酸性溶胶改为铝溶胶，al2o3/高温型scr催化剂的质量比为1:11，得到整体式scr催化剂h。
对比例1
其他条件如实施例1不变，p/ce摩尔比为2:1，得到整体式scr催化剂f。
对比例2
其他条件如实施例1不变，p/ce摩尔比为1:10，得到整体式scr催化剂g。
对比例3
其他条件如实施例1不变，钒氧化物的负载量为0.3％，得到整体式scr催化剂h。
对比例4
其他条件如实施例1不变，钒氧化物的负载量为4％，得到整体式scr催化剂i
对比例5
其他条件如实施例1不变，ceo2负载量为0.3％，得到整体式scr催化剂j。
对比例6
其他条件如实施例1不变，ceo2负载量为5％，得到整体式scr催化剂k。
对比例7
按钒氧化物的负载量为1％，将草酸氧钒溶液和去离子水加入搅拌器中充分搅拌后，与tio2-wo3粉进行等体积浸渍，浸渍后的粉体置于90～100℃中干燥12h，500℃焙烧2h后，制得催化剂粉末；将104.47g水置于球磨罐中，再加入23.53g酸性硅溶胶和72g制得的催化剂粉末，球磨2h，得到涂层浆料；将蜂窝陶瓷浸渍到上述涂层浆料中，取出后吹尽孔道中剩余浆料，置于90～100℃干燥12h，重复浸渍和干燥3次，最后置于500℃焙烧2h，即得整体式scr催化剂l。
将对比例1-7制得的样品和实施例1-5制得的样品a、b、c、d、e在小样评价装置上进行nh3选择性催化还原nox(nh3-scr)反应新鲜活性的考察。
催化剂小样的体积为20ml×20ml×20ml；反应混合气的组成为：[o2]＝8％，[co2]＝5％，[no]＝[nh3]＝500ppm，n2作平衡气，空速为50,000h-1，反应温度400～550℃。no、nh3和n2利用氨漏分析仪和红外气体分析仪测定，具体高温条件下的nox转化率如表所示。
表1
由表1可知，相同反应条件下，温度为400～550℃，尤其是500～550℃时，各实例样品a、b、c、d、e的nox的转化率均高于80％，明显高于对比样l。
表2
由表2可知，相同反应条件下，当p/ce摩尔比大于1:1(f)或者小于1：7(g)时，温度为400～550℃，尤其是500～550℃时，各实例样品a、b、c的nox的转化率明显高于对比样f和g。
表3
由表3可知，相同反应条件下，当钒氧化物的负载量小于0.5％(h)或者大于3％(i)时，实例样品a、e的nox的转化率明显高于对比样h和i。
表4
由表4可知，相同反应条件下，当ceo2负载量小于0.5％(j)或者大于3％(k)时，实例样品a、d的nox的转化率明显高于对比样j和k。
将对比样l和实施例1-5制得的样品a、b、c、d、e置于马弗炉中550℃焙烧200h，再在小样评价装置上进行nh3选择性催化还原nox(nh3-scr)反应耐热老化活性的考察。
反应条件同新鲜活性考察的条件一致，耐热老化后高温条件下具体nox转化率如表5所示。
表5
由表5可知，相同反应条件下，经过550℃老化200h后，对比样l和样品a、b、c、d、e的催化活性均发生了一定程度的衰减，对比样l的性能衰减达到7～8％，而各实例中的样品性能衰减在3～4％，因此，本发明制得的各实例样品的耐热稳定性要优于对比样。
综上，本发明的整体式scr催化剂，以蜂窝陶瓷为载体，活性组分为酸改性的高温型scr催化剂，活性组分的上载量高，为250～350g/l，用于nox催化净化时，在400～550℃，尤其是500～550℃的高温下具有优异的高温催化活性、高温稳定性，可广泛用于柴油机尾气的催化净化。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。