一种纳米线球状钼钨杂多酸盐类催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种纳米尺度的线球状钼钨杂多酸催化剂及其制备方法，该杂多酸催化剂可以实现对污染废水中四环素类抗生素的有效去除，属于环境保护及处理的技术领域。

背景技术

人或其它动物往往不能将服用的抗生素完全吸收，导致大量的抗生素以代谢产物甚至原态排入环境中造成的污染称为抗生素污染。抗生素的滥用会导致病原微生物产生耐药性，使得抗生素能杀死细菌的有效剂量不断增加。低剂量的抗生素长期排入环境中，会造成敏感菌耐药性的增强。并且，耐药基因可以在环境中扩展和演化，对生态环境及人类健康造成潜在威胁。除了能引起细菌的抗药性，抗生素对其它生物也可能产生毒性。四环素作为一种典型的抗生素，在被人体摄入后，难以被肠胃吸收，约75％的剂量以母体化合物的形式被人体排出进入环境污水，对生态环境和生物安全造成极大的潜在威胁。因此，寻求一种好的方法来制备成本低廉、操作简单、催化降解能力强的催化剂来对污染废水中的四环素进行高效的降解显得十分重要。

抗生素污水的治理和四环素的降解在近年来一直是热门的话题，传统的去除技术大体可以分为吸附法和高级氧化法。相比吸附法，高级氧化技术对抗生素的降解更为彻底，去除更为有效，因此高级氧化法在目前被广泛应用并被作为一种高效去除抗生素的技术。

过渡金属杂多酸盐具有很好的催化活性与不错的稳定性，对于工业及医药上含抗生素污染废水的去除更显优势。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种纳米尺度的线球状钨钼杂多酸盐类催化剂及其制备方法并将其应用于降解抗生素。

本发明所提供的的纳米尺度的线球状钨钼杂多酸盐类催化剂，比表面积150～300m²/g、平均孔隙半径为为微孔线球状结构，线球直径600～800nm。

本发明所要提供的纳米尺度的线球状钨钼杂多酸盐类催化剂的制备方法，采用以下步骤：

(1)将镁盐、钛盐、钼酸盐、钨硅杂多酸、甘氨酸及三乙醇胺于水中均匀混合，持续搅拌0.5～2小时，得到淡乳白色溶液；

(2)将淡乳白色溶液置于反应釜中水热反应36～72小时，反应温度为160～180℃；

(3)取水热反应后得到的黄绿色固体粉末过滤、洗涤、离心、冷冻干燥，得到纳米尺度的线球状钨钼杂多酸盐类催化剂。

本发明上述所述的制备方法中，优选的，步骤(1)所述镁盐、钛盐、钼酸盐均为可溶性盐。所述镁盐可选自氯化镁、硝酸镁中的至少一种，摩尔浓度优选为0.05～0.15mol/l，更优选为0.1mol/l；所述钛盐可选自硫酸钛、硝酸钛、氯化钛中的至少一种，摩尔浓度优选为0.005～0.150mol/l，更优选为0.01mol/l；所述钼酸盐可选自钼酸钠、四水合钼酸铵中的至少一种，摩尔浓度优选为0.005～0.150mol/l，更优选为0.01mol/l；所述钨硅杂多酸(siw12)摩尔浓度优选为0.0025～0.0075mol/l，更优选为0.005mol/l；甘氨酸摩尔浓度优选为0.0025～0.0075mol/l，更优选为0.005mol/l；三乙醇胺摩尔浓度优选为0.0025～0.0075mol/l，更优选为0.005mol/l。

本发明上述所述的制备方法中，优选的，步骤(1)的搅拌转速为500～700r/min，搅拌时间为0.5～2小时。

本发明上述所述的制备方法中，优选的，步骤(1)所述镁盐、钛盐、钼酸盐、钨硅杂多酸、甘氨酸、三乙醇胺的投料摩尔比为20:2:2:(1-2):1:1。

本发明上述所述的制备方法中，优选的，步骤(1)混匀、搅拌在室温进行。

本发明上述所述的制备方法中，优选的，步骤(3)中所述的过滤、洗涤、离心在室温进行，冷冻干燥温度为-20～-50℃，冷冻时间为12～36小时。

本发明所提供的纳米尺度的线球状钨钼杂多酸盐类催化剂可在四环素类抗生素降解中应用。进一步的，所述催化剂可应用于四环素类抗生素的异相芬顿降解。

本发明所提供的纳米尺度的线球状钨钼杂多酸盐类催化剂在四环素类抗生素降解中应用时，可采用下述方法步骤：

将纳米尺度的线球状钨钼杂多酸盐类催化剂均匀分散在含目标有机污染物的待处理的水体中，加入过氧化氢作为氧化剂，降解时间为30～90分钟，过滤除去纳米尺度的线球状钨钼杂多酸盐类催化剂，得到净化水；优选的，所述待处理的水体ph值2～7。

本发明采用廉价的无机盐为原料，以简单的水热合成方法为工艺，具有操作简单、合成方便等特点，制备得到纳米尺度的线球状钨钼杂多酸盐类催化剂，将所制得的催化剂在参与催化反应前后的ftir光谱图进行对比，无发生显著变化，说明本发明所制得钼、钨类杂多酸盐类催化剂具有良好的稳定性。

本发明通过水热反应得到纳米尺度的线球状钨钼杂多酸盐类催化剂。他们通过变价金属电子转移为特点，在废水中催化产生羟基自由基，达到超高效降解污染废水中四环素类抗生素的目的，且在宽ph范围(2～7)内仍具有较好的降解效率。

附图说明

图1为在本发明专利方法下制备出的一种纳米尺度的线球状钨钼杂多酸盐类催化剂的sem和tem谱图，以更好的观察本专利方法下合成的催化剂微观形貌。

图2为在本发明专利方法下制备出的一种纳米尺度的线球状钨钼杂多酸盐类催化剂在催化反应前后的ftir图谱，ftir图谱反映材料微观基本的成键情况，通过将参加催化反应前后的线球状钨钼杂多酸盐类催化剂的ftir光谱进行比较，无发现明显的变化，说明本专利方法下所合成的催化剂具有良好的稳定性。

图3为在本发明专利方法下制备出一种纳米尺度的线球状钨钼杂多酸盐类催化剂的bet吸脱附曲线和孔径分布曲线谱图。

图4为在本发明专利方法下制备出的一种纳米尺度的线球状钨钼杂多酸盐类催化剂的tga和xrd谱图。由tga图谱，在升温过程中本发明的纳米尺度的线球状钨钼杂多酸盐类催化剂的失重主要归结为160℃以下自由水的失去及160℃以上结合水的失去，并无其他的分解反应，说明该材料具有良好的热稳定性。将本发明的纳米尺度的线球状钨钼杂多酸盐类催化剂与标准jcpds卡片进行匹配比较，判断所合成材料为mo、w的多价态氧酸盐材料。

图5为在本发明制备出的一种纳米尺度的线球状钨钼杂多酸盐类催化剂降解四环素的时间变化图。图中，tc：四环素；fe(iii)：三价可溶性铁盐；h2o2：过氧化氢；1：本专利所合成纳米尺度的线球状钨钼杂多酸盐类催化剂。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步阐述，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述材料如无特别说明均能从公开商业途径获得，本领域内的技术人员应当知晓任何基于本发明实质内容的简单变换或替代均属于本发明所要求的保护范围。

下述实施例中，采用fei-quanta200型扫描电子显微镜(sem)和jem-2010型投射电子显微镜(tem)表征催化剂形貌，nexus-870型傅里叶红外变换光谱仪(ft-ir)对样品进行分析，使用micromeriticsasap2020m对杂多酸催化剂进行氮气吸脱附比表面积分析及粒径与孔径分布分析，使用sdt-q600热重分析仪(tga)对材料进行加热失重分析，采用uv-2550型紫外-可见光分光光度计检测水样中四环素浓度。钨硅杂多酸(siw12)选用阿拉丁试剂t110879。

实施例1

步骤1：先配制30ml的混合溶液。其中，硝酸镁摩尔浓度为0.1mol/l；硫酸钛摩尔浓度为0.01mol/l；四水合钼酸铵摩尔浓度为0.01mol/l；钨硅杂多酸摩尔浓度为0.05mol/l；甘氨酸摩尔浓度为0.05mol/l；三乙醇胺摩尔浓度为0.05mol/l。混合溶液持续剧烈搅拌2小时，转速为500～700r/min,得到乳白色溶液。

步骤2：将上述淡乳白色溶液置于反应釜于烘箱中水热反应72小时，反应温度为180℃。

步骤3：取水热反应后得到的黄绿色固体粉末过滤、洗涤、离心、冷冻干燥，得到纳米尺度的线球状钨钼杂多酸盐类催化剂。

上述纳米尺度的线球状钨钼杂多酸盐类催化剂经扫描电子显微镜和投射电子显微镜表征其形貌(图1)，可以看出是亚微米结构，通过热重分析仪得到其高温条件下的失重曲线(图4)，采用micromeriticsasap2020m分析仪在氮气氛围测得该催化剂比表面积为180.266m²/g。吸脱附曲线和孔径分布曲线如图3a、3b。

本实例所得到的纳米尺度的线球状钨钼杂多酸盐类催化剂应用于水中四环素的降解：称取实施例1制备的纳米尺度的线球状钨钼杂多酸盐类催化剂7mg加入到10mlh2o2浓度15mm、四环素浓度为177.6mg/l的水样中在25℃，ph＝3条件下进行反应，在摇床中充分震荡并在特定时间取样过滤检测其水溶液中四环素剩余含量(图5)，反应时间为60min时，去除效率75％，比同样条件下普通芬顿体系即fe(iii)/h2o2体系的效率提高50％以上。

实施例2

步骤1：先配制30ml的混合溶液。其中，氯化镁摩尔浓度为0.1mol/l；硝酸钛摩尔浓度为0.01mol/l；四水合钼酸铵摩尔浓度为0.01mol/l；钨硅杂多酸摩尔浓度为0.05mol/l；甘氨酸摩尔浓度为0.05mol/l；三乙醇胺摩尔浓度为0.05mol/l。混合溶液持续剧烈搅拌1小时，得到乳白色溶液。

步骤2：将上述淡乳白色溶液置于反应釜于烘箱中水热反应72小时，反应温度为180℃。

步骤3：取水热反应后得到的黄绿色固体粉末过滤、洗涤、离心、冷冻干燥，得到纳米尺度的线球状钨钼杂多酸盐类催化剂。

本实例所得到的纳米尺度的线球状钨钼杂多酸盐类催化剂应用于水中四环素的降解：分别称取实施2中的制备的纳米尺度的线球状钨钼杂多酸盐类催化剂7mg加入到10mlh2o2浓度15mm、四环素浓度为177.6mg/l的水样中在25℃，ph＝5条件下进行反应，在摇床中充分震荡并在特定时间取样过滤检测其水溶液中四环素剩余含量，反应时间为60min时，去除效率70％。