一种可见光响应的二氧化钛纳米线/金属有机骨架/碳纳米纤维膜及其制备方法及应用与流程

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及到一种二氧化钛纳米线/金属有机骨架/碳纳米纤维膜的制备与在处理废气中的应用。

背景技术

随着工业的迅速发展，工业排放的废气污染日益严重。由于废气具有剧毒，腐蚀性和易燃性，可严重威胁生态环境和人体健康。目前来说，光催化技术具有无毒，降解效率高，氧化还原能力强等优点，被认为是减少各种废气污染的最经济有效的方法之一。

二氧化钛（tio2）可以在低浓度下来进行一些典型的有毒废气的催化降解，并表现出显著的催化降解效果。然而，tio2光生电子-空穴对的快速重组以及对可见光的利用效率较低。因此，可以通过改变tio2的形貌可以增加其比表面积，提高其吸附废气的能力，有助于提高其光催化效率。与此同时，二氧化钛也采用不同的修饰方式，如过渡金属离子的掺杂，与其余半导体的耦合等进一步提高光催化活性。但是现有技术存在提高效果较差、制备复杂等问题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种能够可见光响应的、催化降解废气的无机功能材料，制备的cnf/tio2纳米线/mil-100（表示为ctwm）膜材料，利用mil-100材料对废气的吸附来增强二氧化钛对其的光催化效果。

为达到上述目的，本发明具体技术方案如下：

一种可见光响应的二氧化钛纳米线/金属有机骨架/碳纳米纤维膜（cnf/tio2/mil-100，表示为ctwm）膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）采用静电纺丝技术制备聚丙烯腈（pan）纳米纤维，然后将所述聚丙烯腈纳米纤维在惰性气氛下碳化得到碳纳米纤维（cnf）；

（2）将溴化十六烷三甲基铵溶液加入到钛酸四异丙酯ttip溶液中搅拌后加入乙二醇eg和尿素，搅拌得到混合液；将碳纳米纤维浸泡入混合液中，加热反应后自然冷却至室温，得到二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜；

（3）将二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜浸入乙醇中，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，室温搅拌，得到处理的二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜；然后将处理的二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜加入含有琥珀酸酐的dmf中，搅拌得到羧酸根封端的二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜；

（4）以六水氯化铁溶液、聚苯三甲酸溶液为组装液，采用层层自主装的方法在羧酸根封端的二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜上负载金属有机骨架，得到二氧化钛纳米线/金属有机骨架/碳纳米纤维膜。

本发明还公开了一种羧酸根封端的二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）采用静电纺丝技术制备聚丙烯腈（pan）纳米纤维，然后将所述聚丙烯腈纳米纤维在惰性气氛下碳化得到碳纳米纤维（cnf）；

（2）将溴化十六烷三甲基铵溶液加入到ttip溶液中搅拌后加入eg和尿素，搅拌得到混合液；将碳纳米纤维浸泡入混合液中，加热反应后自然冷却至室温，得到二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜；

（3）将二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜浸入乙醇中，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，室温搅拌，得到处理的二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜；然后将处理的二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜加入含有琥珀酸酐的dmf中，搅拌得到羧酸根封端的二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜。

本发明还公开了一种改性二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）采用静电纺丝技术制备聚丙烯腈（pan）纳米纤维，然后将所述聚丙烯腈纳米纤维在惰性气氛下碳化得到碳纳米纤维（cnf）；

（2）将溴化十六烷三甲基铵溶液加入到ttip溶液中搅拌后加入eg和尿素，搅拌得到混合液；将碳纳米纤维浸泡入混合液中，加热反应后自然冷却至室温，得到二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜；

（3）将二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜浸入乙醇中，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，室温搅拌，得到改性二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜。

上述技术方案中，步骤（1）中，制备聚丙烯腈纳米纤维时，聚丙烯腈溶液的浓度为0.05g/ml～0.4g/ml，静电纺丝电压10～20kv，注射速率为0.15～0.25mm/min；碳化的温度为400～600℃，升温速率为1～3k/min。

上述技术方案中，步骤（2）中，溴化十六烷三甲基铵溶液中，溶剂为水，ttip溶液中溶剂为盐酸溶液；溴化十六烷三甲基铵、ttip、eg、尿素的用量比为（0.1～0.3g）∶（0.05～0.25g）∶（30～60ml）∶（10～100mg）。

上述技术方案中，步骤（2）中，加热反应的温度150～200℃，时间为12～20h。

上述技术方案中，步骤（3）中，乙醇与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的体积比为（10～50）∶（0.5～2）；含有琥珀酸酐的dmf中，琥珀酸酐的浓度为1～5m。

上述技术方案中，步骤（4）中，层层自主装的方法为将羧酸根封端的二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜依次浸入六水氯化铁溶液、聚苯三甲酸溶液，完成一次组装；将羧酸根封端的二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜经过复数次组装，得到二氧化钛纳米线/金属有机骨架/碳纳米纤维膜。

上述技术方案中，步骤（4）中，fecl3·6h2o乙醇溶液中fecl3的浓度为1～10mm；h3btc乙醇溶液中h3btc的浓度为1～10mm。

本发明还公开了根据上述制备方法制备的可见光响应的二氧化钛纳米线/金属有机骨架/碳纳米纤维膜、羧酸根封端的二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜、改性二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜。

本发明采用简单易操作的溶剂热法和层层自主装法，成功地制得cnf/tio2/mil-100膜光催化剂，实现其在降解废气污染方面能够得到广泛地应用。因此，本发明还进一步公开了这种膜光催化剂在降解废气中的应用。

本发明进一步公开了一种光催化降解废气的方法，包括以下步骤：

（1）采用静电纺丝技术制备聚丙烯腈（pan）纳米纤维，然后将所述聚丙烯腈纳米纤维在惰性气氛下碳化得到碳纳米纤维（cnf）；

（2）将溴化十六烷三甲基铵溶液加入到ttip溶液中搅拌后加入eg和尿素，搅拌得到混合液；将碳纳米纤维浸泡入混合液中，加热反应后自然冷却至室温，得到二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜；

（3）将二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜浸入乙醇中，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，室温搅拌，得到处理的二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜；然后将处理的二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜加入含有琥珀酸酐的dmf中，搅拌得到羧酸根封端的二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜；

（4）以六水氯化铁溶液、聚苯三甲酸溶液为组装液，采用层层自主装的方法在羧酸根封端的二氧化钛纳米线/碳纳米纤维膜上负载金属有机骨架，得到二氧化钛纳米线/金属有机骨架/碳纳米纤维膜；

（5）将废气通过二氧化钛纳米线/金属有机骨架/碳纳米纤维膜，光照下，完成废气的光催化降解。

上述技术方案中，光催化为紫外光催化，光催化时间为150min。

本发明公开的二氧化钛纳米线/金属有机骨架/碳纳米纤维膜可按如下方法制备：

（1）碳纳米纤维（cnf）的制备

首先，采用静电纺丝技术制备聚丙烯腈（pan）纳米纤维。在搅拌条件下将一定量的pan溶于溶剂n，n-二甲基甲酰胺（dmf）中，然后将溶液转移至5ml塑料注射器中以一定的电压和注射速率进行静电纺丝。最后，将得到的pan纳米纤维在惰性气氛下以一定的碳化温度和升温速率进行碳化以得到cnf。

（2）cnf/tio2膜（ctw）的制备

cnf/tio2膜是通过一步溶剂热法合成。首先，在剧烈搅拌下将一定量的ttip加入到hcl溶液（37wt%）中以形成ttip溶液。同时，在另一烧杯中，通过将一定量的ctab加入到蒸馏水中搅拌获得ctab水溶液。然后，将ctab溶液加入到ttip溶液中搅拌一段时间后以形成ttip水溶液。接着将获得的含水ttip溶液中加入一定量的eg和尿素并保持搅拌。最后，将cnf浸泡入上述溶液中，然后将其转移到50ml反应釜中，并将反应釜置于烘箱内加热反应一段时间。带体系自然冷却至室温时，用蒸馏水洗涤得到的cnf/tio2膜，并在烘箱中干燥。

（3）cnf/tio2/mil-100膜的制备

将获得的cnf/tio2（ctw）膜浸入到etoh中，逐渐加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，并室温搅拌一段时间。然后将ctw膜转移到含有琥珀酸酐的dmf中再搅拌一段时间以形成羧酸根封端的ctw膜。接着用乙醇洗涤几次后，通过层层自主装的方法负载mof壳。将新制备的羧酸酯封端的ctw膜浸入至fecl3·6h2o乙醇溶液中。将混合物在室温下搅拌后，再将膜转移至h3btc乙醇溶液中，并将其在室温下再搅拌一段时间。产物用乙醇洗涤数次。重复上述该步骤数次后，然后将产物在烘箱中干燥。

上述技术方案中，步骤（1）中原料pan的用量为0.5~2g，n，n-二甲基甲酰胺（dmf）的体积为5~10ml，搅拌时间为5~15h，静电纺丝电压10~20kv，注射速率为0.15~0.25mmmin⁻¹，碳化温度为400~600℃，升温速率为1~3kmin⁻¹。

上述技术方案中，步骤（2）中ttip的用量为0.1~0.3g，hcl溶液（37wt%）的用量为5~10g，ctab的用量为0.05~0.25g，蒸馏水的体积为10~20ml，ttip水溶液的体积为5~15ml，eg的体积为30~60ml，尿素的用量为0.5~1.5g，cnf的用量为10~100mg，反应温度150~200^oc，反应时间为12~20h，烘干温度为30~80℃。

上述技术方案中，步骤（3）中etoh的体积为10~50ml，3-氨基丙基三乙氧基硅烷的体积为0.5~2ml，搅拌时间为0.5~10h，琥珀酸酐的用量为0.1~0.5g，fecl3·6h2o乙醇溶液体积为10~40ml，fecl3·6h2o乙醇溶液浓度为1~10mm，h3btc乙醇溶液的体积为10~50ml，h3btc乙醇溶液的浓度为1~10mm，烘干温度为30~80℃。

本方案的优点：

1、本发明采用简单易操作的水热法和层层自主装法，制得cnf/tio2/mil-100膜催化剂，制备工艺简单，材料来源丰富，有利于实现制备成本的降低，易实现大规模生产。

2、本发明cnf/tio2/mil-100膜催化剂充分利用了mil-100对废气的吸附能力，tio2光催化降解性能，以及cnf的高导电性能，有效地增加光生电子的存活寿命，促进其光催化活性。

附图说明

图1为cnf膜、cnf/tio2膜和cnf/tio2/mil-100膜的扫描电镜图（sem）；

图2为cnf/tio2/mil-100膜的透射电镜图（tem）；

图3为cnf膜、cnf/tio2膜和cnf/tio2/mil-100膜对废气的光催化降解效果曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。本发明公开的复合材料中，金属-有机骨架（mof）是通过组装金属离子和有机配体来形成的一种新型多孔材料，由于其高表面积、高孔隙率以及具备化学可调性，对多种废气具有优异的吸附性能；此外，碳纳米纤维（cnf）作为催化剂优良的载体，为一种低成本、环保、良好的化学和物理稳定性以及高导电性的一维材料，使用cnf作为催化剂载体可以有助于确保纳米结构材料的均匀生长并构建多层次的结构，同时高导电长cnf具有捕获和传输光生电子的途径的另一优势，可被广泛应用于锂离子电池、超级电容器和光催化领域。

实施例一

首先，采用静电纺丝技术制备聚丙烯腈（pan）纳米纤维。在搅拌条件下将1gpan溶于9mln，n-二甲基甲酰胺（dmf）中。然后将溶液转移至5ml塑料注射器中进行静电纺丝（注射速率：0.2mmmin^-1，电压：20kv）。最后，将得到的pan纳米纤维在惰性气氛下以2kmin⁻¹的升温速度，在500℃下碳化2h得到碳纳米纤维（cnf）。

为了观察碳纳米纤维（cnf）的形貌，采用扫描电镜对本实施例制备的产品进行表征，附图1是本实施例制备的碳纳米纤维（cnf）的扫描电镜图，（a）和（b）表示本实施例制备的碳纳米纤维（cnf）。

实施例二

cnf/tio2膜是通过一步水热法合成。首先，在剧烈搅拌下将0.14g的ttip加入到6.9ghcl溶液（37wt%）中以形成ttip溶液。同时，在另一烧杯中，通过将0.11gctab加入到13.8ml蒸馏水中搅拌30min获得ctab水溶液。然后，将ctab溶液加入到ttip溶液中搅拌1h后以形成ttip水溶液。接着在ttip水溶液中加入56.25mleg和0.9g尿素并保持搅拌1h。最后，将50mgcnf浸泡入上述溶液中，然后将其转移到50ml反应釜中，并将反应釜置于烘箱内150℃反应20h。待体系自然冷却至室温时，用蒸馏水洗涤得到的cnf/tio2膜，并在烘箱中70℃下干燥。

为了观察cnf/tio2膜的形貌，采用扫描电镜对本实施例制备的产品进行表征，附图1是本实施例制备的cnf/tio2膜的扫描电镜图，（c）和（d）表示本实施例制备的cnf/tio2膜。

实施例三

将获得的cnf/tio2（ctw）膜浸入到20mletoh中，逐渐加入1ml3-氨基丙基三乙氧基硅烷，并室温搅拌6h。然后将ctw膜转移到30ml含有0.45g琥珀酸酐的dmf中再搅拌8h以形成羧酸根封端的ctw膜。接着用乙醇洗涤几次后，通过层层自主装的方法负载mof壳。

将新制备的羧酸酯封端的ctw膜浸入至30mlfecl3·6h2o乙醇溶液（5mm）中。将混合物在室温下搅拌15min后，再将膜转移至30mlh3btc乙醇溶液（5mm）中，并将其在室温下再搅拌30min。产物用乙醇洗涤数次。重复上述步骤5次后，然后将产物在烘箱中70℃干燥。

为了观察cnf/tio2/mil-100膜的形貌，采用扫描电镜和透射电镜对本实施例制备的产品进行表征，附图1是本实施例制备cnf/tio2/mil-100膜的扫描电镜图，（e）和（f）表示本实施例制备的cnf/tio2/mil-100膜。附图2是本实施例制备cnf/tio2/mil-100膜的透射电镜图，（a）表示本实施例制备cnf/tio2/mil-100膜的高倍透射电镜图，（b）表示本实施例制备cnf/tio2/mil-100膜的局部放大的高倍透射电镜图，（c）和（d）表示本实施例制备的cnf/tio2/mil-100膜的元素分析图，从图中可以看出，ti和fe元素分别对应为tio2和mil-100的主要元素组成，表明cnf/tio2/mil-100膜的成功制备。

实施例四

将含有一个石英玻璃的间歇反应器（1.5l体积）用于废气的光催化降解。将0.5g制备的催化剂沉积在石英玻璃和然后将反应器抽真空。接着，1升的高纯空气和包含废气（100ppm的浓度）的0.5升混合气体被引入间歇式反应器，开启紫外光（uv）开始反应，并且通过配备有火焰离子化检测器的气相色谱分析废气的浓度。附图3为cnf膜、cnf/tio2膜和cnf/tio2/mil-100膜以及tio2对废气的光催化降解效果曲线。

总结：

通过以上分析，说明本发明通过一系列步骤合成的cnf/tio2/mil-100膜对废气有着很好的光催化降解效果，并且其具有实验过程较为简便，实验原料易得等优点，在废气的处理方面具有应用前景。