本发明涉及乳化剂工业技术领域，尤其是涉及一种蓖麻油基季铵盐乳化剂及其制备方法。
背景技术
季铵盐乳化剂是阳离子乳化剂中使用最广泛一类。季铵盐型乳化剂的性质与无机氨盐相似，无论在酸性、中性、碱性溶液中均以季铵离子形式存在，因此应用范围最广。它与其他类型乳化剂有着良好的相容性，可与阴离子乳化剂的复配，具有优异的抗菌性能。此外，季铵盐乳化剂通过离子化基团或极性基团的离子吸附于固体表面，可以构成电荷的泄漏通道，达到抗静电的目的。季铵盐型阳离子乳化剂作为目前产量最大、用途最广的一类乳化剂，其新型结构的开发及其应用性能的研究一直都是人们关注的热点。
蓖麻油是重要的化工原料，广泛用于生产高级润滑油、油漆、涂料、肥皂、油墨、助染剂、增塑剂、聚氨酯及乳化剂等。随着能源危机的出现，采用植物油制备植物油基乳化剂已得到广泛推广，在各种植物油的选择上，蓖麻油因其独特的化学结构备受青睐。因此，由于蓖麻油具有广泛的用途和较高的经济价值，在国民经济中占有重要的地位，特别是在当今世界石油面临消耗殆尽的危机时，作为植物源油料的蓖麻由于其具有可持续生产的重要价值，正日益受到世界各国的重视，其产业前景非常广阔。
目前国内外合成季铵盐大多使用先酰胺化，后季铵化的工艺路线。其中合成季铵盐的关键步骤是酰胺化反应，大致的工艺为先合成脂肪酸酰氯，再与胺进行酰胺化反应；或先合成脂肪酸甲酯，再与胺进行酰胺化反应。但是上述方法均存在催化剂的催化效率较低，反应过程中需要消耗大量的有机试剂、工艺复杂繁琐，反应时间较长以及产物收率较低等问题，不利于实现蓖麻油基季铵盐乳化剂的工业化大规模生产。
因此，研究开发出一种应用可再生资源为原料制备得到的，具有生产工艺简单，成本低廉，反应所需时间短等优点的季铵盐乳化剂，进而缓解了现有传统合成季铵盐的方法中催化效率低，同时制备过程中涉及大量有害的有机溶剂，容易对环境造成污染的问题，变得十分必要和迫切。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种蓖麻油基季铵盐乳化剂，所述蓖麻油基季铵盐乳化剂与现有传统的以化学有机物为原料制得的季铵盐乳化剂相比，本发明以可大量再生的蓖麻为原料，通过化学改性方法得到蓖麻油基季铵盐乳化剂，有效缓解了现有合成季铵盐的传统方法中涉及到大量有害的有机物及有机溶剂，容易对环境造成污染的缺陷。
本发明的第二目的在于提供一种蓖麻油基季铵盐乳化剂的制备方法，该方法生产工艺简单，成本低廉，反应所需时间比现有技术中采用先酰胺化再季铵化所需时间缩短4～24h，极大地缩短了反应时间，节约了生产成本，且产物的收率较高(最高达到90.44％)，提高了蓖麻产业的经济效益，有利于实现蓖麻油基季铵盐乳化剂的工业化大规模生产。
本发明提供的一种蓖麻油基季铵盐乳化剂，所述蓖麻油基季铵盐乳化剂主要由蓖麻油和n,n-二甲基乙醇胺在离子液体催化剂[hmim]hso4的作用下进行酯交换反应首先得到蓖麻油基酰胺，然后将所得蓖麻油基酰胺再进行季铵化反应制得。
进一步的，所述n,n-二甲基乙醇胺与蓖麻油的摩尔质量比为2～8:1。
进一步的，所述离子液体催化剂[hmim]hso4的加入量为蓖麻油重量的5～20％。
进一步的，所述酯交换反应为在60～80℃的条件下搅拌反应2～10h。
进一步的，所述季铵化反应的季铵化试剂为环氧氯丙烷。
更进一步的，所述环氧氯丙烷与蓖麻油基酰胺的摩尔质量比为1～4:1。
更进一步的，所述季铵化反应为先将蓖麻油基酰胺加热至45～50℃，加入环氧氯丙烷，随后在40～60℃下搅拌反应1～2h，得到蓖麻油基季铵盐乳化剂。
本发明提供的一种蓖麻油基季铵盐乳化剂的制备方法包括以下步骤：
(a)首先，将蓖麻油和n,n-二甲基乙醇胺以2～8:1的摩尔质量比进行混合，并加入占蓖麻油重量5～20％的离子液体催化剂[hmim]hso4，随后在60～80℃的条件下搅拌反应2～10h，分离回收得到蓖麻油基酰胺；
(b)将分离回收得到的蓖麻油基酰胺加热至45～50℃，加入环氧氯丙烷，随后在40～60℃下搅拌反应1～2h，得到蓖麻油基季铵盐乳化剂。
进一步的，所述步骤(a)蓖麻油基酰胺分离回收的方法为：在搅拌反应后静置分层，并将上清液洗涤后干燥得到蓖麻油基季铵盐。
进一步的，所述制备方法还包括对步骤(b)得到的蓖麻油基季铵盐乳化剂进行分离纯化的步骤；
优选的，所述对蓖麻油基季铵盐乳化剂进行分离纯化的步骤为：在步骤(b)搅拌反应后静置分层，取上层淡黄色浊液，并用正己烷除去上层浊液中过量环氧氯丙烷，干燥得蓖麻油基季铵盐乳化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的蓖麻油基季铵盐乳化剂主要由蓖麻油和n,n-二甲基乙醇胺在离子液体催化剂[hmim]hso4的作用下进行酯交换反应首先得到蓖麻油基酰胺，然后将所得蓖麻油基酰胺再进行季铵化反应制得。本发明蓖麻油基季铵盐乳化剂与现有传统的以化学有机物为原料制得的季铵盐乳化剂相比，本发明以可大量再生的蓖麻为原料，通过化学改性方法得到蓖麻油基季铵盐乳化剂，有效缓解了现有合成季铵盐的传统方法中涉及到大量有害的有机物及有机溶剂，容易对环境造成污染的缺陷。
本发明提供的蓖麻油基季铵盐乳化剂的制备方法生产工艺简单，成本低廉，反应所需时间比现有技术中采用先酰胺化再季铵化所需时间缩短4～24h，极大地缩短了反应时间，节约了生产成本，且产物的收率较高(最高达到90.44％)，提高了蓖麻产业的经济效益，有利于实现蓖麻油基季铵盐乳化剂的工业化大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的蓖麻油基季铵盐乳化剂的生产工艺流程图；
图2为本发明实施例4提供的蓖麻油基酰胺的液相色谱质谱联用图；
图3为本发明实施例4提供的蓖麻油基酰胺的质谱图；
图4为本发明实施例4提供的蓖麻油基酰胺的红外光谱图；
图5为本发明实施例9提供的蓖麻油基季铵盐的液相色谱质谱联用图；
图6为本发明实施例9提供的蓖麻油基季铵盐的质谱图；
图7为本发明实施例9提供的蓖麻油基季铵盐的红外光谱图；
图8为本发明实施例9提供的蓖麻油基季铵盐的表面张力。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，根据本发明的一个方面，一种蓖麻油基季铵盐乳化剂，所述蓖麻油基季铵盐乳化剂主要由蓖麻油和n,n-二甲基乙醇胺在离子液体催化剂[hmim]hso4的作用下进行酯交换反应首先得到蓖麻油基酰胺，然后将所得蓖麻油基酰胺再进行季铵化反应制得。
优选的，所述离子液体催化剂[hmim]hso4由浓硫酸和n-甲基咪唑制得。
本发明提供的蓖麻油基季铵盐乳化剂主要由蓖麻油和n,n-二甲基乙醇胺在离子液体催化剂[hmim]hso4的作用下进行酯交换反应首先得到蓖麻油基酰胺，然后将所得蓖麻油基酰胺再进行季铵化反应制得。本发明蓖麻油基季铵盐乳化剂与现有传统的以化学有机物为原料制得的季铵盐乳化剂相比，本发明以可大量再生的蓖麻为原料，通过化学改性方法得到蓖麻油基季铵盐乳化剂，有效缓解了现有合成季铵盐的传统方法中涉及到大量有害的有机物及有机溶剂，容易对环境造成污染的缺陷。
在本发明的一种优选实施方式中，所述n,n-二甲基乙醇胺与蓖麻油的摩尔质量比为2～8:1。
优选的，上述n,n-二甲基乙醇胺与蓖麻油的摩尔质量比为4～8：1。
更优选的，上述n,n-二甲基乙醇胺与蓖麻油的摩尔质量比为6:1。
在本发明的一种优选实施方式中，所述离子液体催化剂[hmim]hso4的加入量为蓖麻油重量的5～20％。
优选的，上述离子液体催化剂[hmim]hso4的加入量为蓖麻油重量的10～20％。
更优选的，上述离子液体催化剂[hmim]hso4的加入量为蓖麻油重量的8％。
在本发明的一种优选实施方式中，所述酯交换反应为在60～80℃的条件下搅拌反应2～10h。
本发明中，上述酯交换反应的温度典型但非限定性的为60℃、65℃、70℃、75℃和80℃。
在本发明的一种优选实施方式中，所述季铵化反应的季铵化试剂为环氧氯丙烷。
在上述优选实施方式中，所述环氧氯丙烷与蓖麻油基酰胺的摩尔质量比为1～4:1。
优选的，上述环氧氯丙烷与蓖麻油基酰胺的摩尔质量比为2～3：1。
在上述优选实施方式中，所述季铵化反应为先将蓖麻油基酰胺加热至45～50℃，加入环氧氯丙烷，随后在40～60℃下搅拌反应1～2h，得到蓖麻油基季铵盐乳化剂。
优选的，所述季铵化反应为先将蓖麻油基酰胺加热至45℃，加入环氧氯丙烷，随后在50℃下搅拌反应1h，得到蓖麻油基季铵盐乳化剂。
根据本发明的一个方面，一种蓖麻油基季铵盐乳化剂的制备方法包括以下步骤：
(a)首先，将蓖麻油和n,n-二甲基乙醇胺以2～8:1的摩尔质量比进行混合，并加入占蓖麻油重量5～20％的离子液体催化剂[hmim]hso4，随后在60～80℃的条件下搅拌反应2～10h，分离回收得到蓖麻油基酰胺；
(b)将分离回收得到的蓖麻油基酰胺加热至45～50℃，加入环氧氯丙烷，随后在40～60℃下搅拌反应1～2h，得到蓖麻油基季铵盐乳化剂；
所述环氧氯丙烷与蓖麻油基酰胺的摩尔质量比为1～4:1。
本发明提供的蓖麻油基季铵盐乳化剂的制备方法生产工艺简单，成本低廉，反应所需时间比现有技术中采用先酰胺化再季铵化所需时间缩短4～24h，极大地缩短了反应时间，节约了生产成本，且产物的收率较高(最高达到90.44％)，提高了蓖麻产业的经济效益，有利于实现蓖麻油基季铵盐乳化剂的工业化大规模生产。
在本发明的一种优选实施方式中，所述步骤(a)蓖麻油基酰胺分离回收的方法为：在搅拌反应后静置分层，并将上清液洗涤后干燥10～15h得到蓖麻油基季铵盐。
在本发明的一种优选实施方式中，所述制备方法还包括对步骤(b)得到的蓖麻油基季铵盐乳化剂进行分离纯化的步骤；
优选的，所述对蓖麻油基季铵盐乳化剂进行分离纯化的步骤为：在步骤(b)搅拌反应后静置分层，取上层淡黄色浊液，并用正己烷除去上层浊液中过量环氧氯丙烷，干燥得蓖麻油基季铵盐乳化剂。
优选的，本发明所述干燥为真空干燥。
在本发明的一种优选实施方式中，在所述步骤(a)之前，对蓖麻油进行提纯，除去蓖麻油中的水以及其它溶剂。
在本发明的一种优选实施方式中，本发明提供的蓖麻油基季铵盐乳化剂的具体制备方法包括：
将蓖麻油经过减压蒸馏，除去蓖麻油中的水以及其它溶剂，然后将处理过的蓖麻油加入到带有机械搅拌装置的四口烧瓶中，加入n,n-二甲基乙醇胺与离子液体催化剂[hmim]hso4，在60-80℃下反应2-10小时，然后静置分层，下层的离子液体催化剂可以进行回收重复利用，取上清液，并将上清液采用水洗涤多此后真空干燥，得到蓖麻油基酰胺，其中n,n-二甲基乙醇胺与蓖麻油的摩尔质量比为2～8:1，催化剂的用量为蓖麻油重量的5-20％；
再将得到的蓖麻油基酰胺加入到带有搅拌装置的四口烧瓶中，加热至48℃后，加入环氧氯丙烷，在40-55℃下反应1-2小时，静置分层，取上清液，取上层淡黄色浊液，上层淡黄色浊液用正己烷除去过量环氧氯丙烷，真空干燥，得到蓖麻油基季铵盐。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。
实施例1
将10g蓖麻油进行减压蒸馏，去除蓖麻油中的水以及其它溶剂，然后将处理过的蓖麻油加入到带有机械搅拌装置的四口烧瓶中，加入n,n-二甲基乙醇胺与离子液体催化剂[hmim]hso4，在60℃及搅拌的条件下反应2小时，得到蓖麻油酸酰胺；其中，n,n-二甲基乙醇胺与蓖麻油的摩尔质量比为2:1；催化剂的用量为反应物蓖麻油重量的5％；
经检测，本实施例蓖麻油基酰胺的产率为59.43％。
实施例2
将10g蓖麻油进行减压蒸馏，去除蓖麻油中的水以及其它溶剂，然后将处理过的蓖麻油加入到带有机械搅拌装置的四口烧瓶中，加入n,n-二甲基乙醇胺与离子液体催化剂[hmim]hso4，在70℃及搅拌的条件下反应3小时，得到蓖麻油酸酰胺；其中，n,n-二甲基乙醇胺与蓖麻油的摩尔质量比为4:1；催化剂的用量为反应物蓖麻油重量的10％；
经检测，本实施例蓖麻油基酰胺的产率为63.53％。
实施例3
将10g蓖麻油进行减压蒸馏，去除蓖麻油中的水以及其它溶剂，然后将处理过的蓖麻油加入到带有机械搅拌装置的四口烧瓶中，加入n,n-二甲基乙醇胺与离子液体催化剂[hmim]hso4，在75℃及搅拌的条件下反应5小时，得到蓖麻油酸酰胺；其中，n,n-二甲基乙醇胺与蓖麻油的摩尔质量比为6:1；催化剂的用量为反应物蓖麻油重量的15％；
经检测，本实施例蓖麻油基酰胺的产率为73.53％。
实施例4
将10g蓖麻油进行减压蒸馏，去除蓖麻油中的水以及其它溶剂，然后将处理过的蓖麻油加入到带有机械搅拌装置的四口烧瓶中，加入n,n-二甲基乙醇胺与离子液体催化剂[hmim]hso4，在80℃及搅拌的条件下反应8小时，得到蓖麻油酸酰胺；其中，n,n-二甲基乙醇胺与蓖麻油的摩尔质量比为6:1；催化剂的用量为反应物蓖麻油重量的8％；
经检测，本实施例蓖麻油基酰胺的产率为91.56％。图2～4分别示出了本实施例制备的蓖麻油基酰胺的液相色谱质谱联用图、质谱图和红外光谱图。如图2所示，在液相色谱质谱联用图中只存在一个主峰，说明最终产物中蓖麻油酸酰胺的纯度很高。同时，中间产物蓖麻油酸酰胺的相对分子量为369.6，由图3质谱图可知370.3319为([c22h43no3]+h)+，即蓖麻油酸酰胺。
实施例5
将10g蓖麻油进行减压蒸馏，去除蓖麻油中的水以及其它溶剂，然后将处理过的蓖麻油加入到带有机械搅拌装置的四口烧瓶中，加入n,n-二甲基乙醇胺与离子液体催化剂[hmim]hso4，在80℃及搅拌的条件下反应8小时，得到蓖麻油酸酰胺；其中，n,n-二甲基乙醇胺与蓖麻油的摩尔质量比为8:1；催化剂的用量为反应物蓖麻油重量的20％；
经检测，本实施例蓖麻油基酰胺的产率为88.24％；
由上述实施例1～5蓖麻油基酰胺的产物收率值可知，实施例4制备的蓖麻油酸甲酯具有最佳的收率(91.56％)，即当n,n-二甲基乙醇胺与蓖麻油的摩尔质量比为6:1，催化剂用量为反应物蓖麻油重量的8％，反应温度为80℃，反应时间为8h时，产物蓖麻油基酰胺具有最佳收率。
实施例6
取10g实施例4的方法制备得到的蓖麻油基酰胺加入到带有搅拌装置的四口烧瓶中，加热至48℃后，加入环氧氯丙烷，在50℃下反应1小时，静置分层，取上清液，取上层淡黄色浊液，上层淡黄色浊液用正己烷除去过量环氧氯丙烷，真空干燥得蓖麻油基季铵盐乳化剂；
上述环氧氯丙烷与蓖麻油基酰胺的摩尔质量比为1:1；
经检测，本实施例蓖麻油基季铵盐乳化剂的收率为64.42％。
实施例7
取10g实施例4的方法制备得到的蓖麻油基酰胺加入到带有搅拌装置的四口烧瓶中，加热至48℃后，加入环氧氯丙烷，在50℃下反应1小时，静置分层，取上清液，取上层淡黄色浊液，上层淡黄色浊液用正己烷除去过量环氧氯丙烷，真空干燥得蓖麻油基季铵盐乳化剂；
上述环氧氯丙烷与蓖麻油基酰胺的摩尔质量比为1:2；
经检测，本实施例蓖麻油基季铵盐乳化剂的收率为78.75％。
实施例8
取10g实施例4的方法制备得到的蓖麻油基酰胺加入到带有搅拌装置的四口烧瓶中，加热至48℃后，加入环氧氯丙烷，在50℃下反应2小时，静置分层，取上清液，取上层淡黄色浊液，上层淡黄色浊液用正己烷除去过量环氧氯丙烷，真空干燥得蓖麻油基季铵盐乳化剂；
上述环氧氯丙烷与蓖麻油基酰胺的摩尔质量比为1:3；
经检测，本实施例蓖麻油基季铵盐乳化剂的收率为85.39％。
实施例9
取10g实施例4的方法制备得到的蓖麻油基酰胺加入到带有搅拌装置的四口烧瓶中，加热至48℃后，加入环氧氯丙烷，在50℃下反应1小时，静置分层，取上清液，取上层淡黄色浊液，上层淡黄色浊液用正己烷除去过量环氧氯丙烷，真空干燥得蓖麻油基季铵盐乳化剂；
上述环氧氯丙烷与蓖麻油基酰胺的摩尔质量比为1:3；
经检测，本实施例蓖麻油基季铵盐乳化剂的收率为90.44％。图5～8分别示出了本实施例制备的蓖麻油基季铵盐乳化剂的液相色谱质谱联用图、质谱图、红外光谱图及表面张力图。由图5可知，在液相色谱质谱联用图中只存在一个主峰，说明最终产物中蓖麻油基季铵盐的纯度很高。目标产物蓖麻油基季铵盐的相对分子量为462，由图6质谱图可知，462.3348为([c25h48clno4]+h)+，即蓖麻油基季铵盐，426.3579为蓖麻油基季铵盐的阳离子基团[c25h48no4]+，464.3330应为季铵化反应的副产物。
实施例10
取10g实施例4的方法制备得到的蓖麻油基酰胺加入到带有搅拌装置的四口烧瓶中，加热至48℃后，加入环氧氯丙烷，在50℃下反应1小时，静置分层，取上清液，取上层淡黄色浊液，上层淡黄色浊液用正己烷除去过量环氧氯丙烷，真空干燥得蓖麻油基季铵盐乳化剂；
上述环氧氯丙烷与蓖麻油基酰胺的摩尔质量比为1:4；
经检测，本实施例蓖麻油基季铵盐乳化剂的收率为87.32％。
实施例11
取10g实施例4的方法制备得到的蓖麻油基酰胺加入到带有搅拌装置的四口烧瓶中，加热至48℃后，加入环氧氯丙烷，在55℃下反应1小时，静置分层，取上清液，取上层淡黄色浊液，上层淡黄色浊液用正己烷除去过量环氧氯丙烷，真空干燥得蓖麻油基季铵盐乳化剂；
上述环氧氯丙烷与蓖麻油基酰胺的摩尔质量比为1:5；
经检测，本实施例蓖麻油基季铵盐乳化剂的收率为80.32％。
实施例12
取10g实施例4的方法制备得到的蓖麻油基酰胺加入到带有搅拌装置的四口烧瓶中，加热至48℃后，加入环氧氯丙烷，在50℃下反应2小时，静置分层，取上清液，取上层淡黄色浊液，上层淡黄色浊液用正己烷除去过量环氧氯丙烷，真空干燥得蓖麻油基季铵盐乳化剂；
上述环氧氯丙烷与蓖麻油基酰胺的摩尔质量比为1:6；
经检测，本实施例蓖麻油基季铵盐乳化剂的收率为82.15％。
由上述实施例6～12蓖麻油基季铵盐乳化剂的收率值可知，实施例9制备的蓖麻油基季铵盐乳化剂具有最佳的收率(90.44％)，即当环氧氯丙烷与蓖麻油基季铵盐的摩尔质量比为1:3，反应温度为50℃，反应时间为1小时，产物蓖麻油基季铵盐具有最佳收率。
综上所述，本发明提供的蓖麻油基季铵盐乳化剂主要由蓖麻油和n,n-二甲基乙醇胺在离子液体催化剂[hmim]hso4的作用下进行酯交换反应首先得到蓖麻油基酰胺，然后将所得蓖麻油基酰胺再进行季铵化反应制得。本发明蓖麻油基季铵盐乳化剂与现有传统的以化学有机物为原料制得的季铵盐乳化剂相比，本发明以可大量再生的蓖麻为原料，通过化学改性方法得到蓖麻油基季铵盐乳化剂，有效缓解了现有合成季铵盐的传统方法中涉及到大量有害的有机物及有机溶剂，容易对环境造成污染的缺陷。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。