一种高效脱氟改性树脂的制备方法与流程

本发明涉及脱氟载体树脂技术领域，具体是指一种高效脱氟改性树脂的制备方法。

背景技术

氟离子(f^-)是水中存在的有害污染物之一，过量摄入f^-会导致人体的钙和磷代谢异常，引起严重健康问题。世界卫生组织(who)规定水中最大允许f^-含量为1.5mg/l。许多地方的水源地如孟加拉国和中国的西北地区f^-含量较高，这些地方的低收入家庭没有适当的水处理设施对f^-进行有效去除。前期研究公布的除氟水处理方法主要有混凝沉降法、化学沉淀法、电渗析法、电凝聚法、反渗透法等。其中：化学沉淀法和混凝沉降法会遗留大量钙铝等离子，主要用于工业废水处理；高氟水主要分布在环境恶劣、地形复杂或缺水少电的地区，所以电渗析法、电凝聚法、反渗透法的除氟设备因装置复杂、设备昂贵和使用成本高等因素而难以推广。因此，这些低收入家庭非常需要一种操作简单低成本的水处理技术。

具有吸附功能的树脂通常是具有官能团的不溶性颗粒状大分子有机材料的网状物。它是一种不溶性的支撑结构，通常以小微珠的形式，微珠通常是多孔的，提供大的表面积(包括孔隙空间)。吸附树脂作为一种新型吸附材料，具有比表面积大、抗污染能力强、改性方便的优点，对水体中的氟离子有较好的吸附作用。

现有的吸附树脂依靠自身官能团进行吸附，这种树脂在特定的ph值条件下才能进行吸附，当溶液中的ph值发生变化后，对氟离子的吸附能力大大降低；且大部分吸附树脂吸附量较小、再生性能差、再生过程较为复杂，需要经常对吸附树脂进行更换，造成使用成本高。

技术实现要素：

基于以上问题，本发明提供了一种高效脱氟改性树脂的制备方法，以解决现有树脂对水中的氟离子的吸附量小的问题；同时201×7阴离子树脂在酸性、中性及碱性环境均有离子交换功能，且通过简单的工艺即可实现改性树脂的再生，有利于改性树脂的重复利用，可降低改性树脂的使用成本，满足小规模或家庭用水脱氟处理的低成本需要。

本发明通过下述技术方案实现：

一种高效脱氟改性树脂的制备方法，包括以下步骤，

(1)原料预处理：①采用201×7阴离子树脂作为载体树脂，用去离子水对载体树脂进行冲洗，直至冲洗至没有污浊物；②将载体树脂轮流浸入质量百分比为5％的naoh溶液和5％的hcl溶液中分别浸泡2h，载体树脂在所述5％的naoh溶液和5％的hcl溶液交替间隙使用去离子水冲洗，将上述过程重复3～4次，最后一次用去离子水冲洗载体树脂直至冲洗后的水溶液的ph在中性附近；③用过量的4～5％的naoh溶液浸泡载体树脂2h后过滤，用去离子水淋洗过滤后的载体树脂至冲洗后水溶液呈中性，然后用烘箱烘干；

(2)al³⁺溶液的制备：将alcl3溶解在去离子水中，配制成al³⁺浓度为4g/l的al³⁺溶液；

(3)载体树脂的改性：在烧瓶中加入步骤(2)中的al³⁺溶液，将预处理并烘干后的载体树脂加入烧瓶中，所述烧瓶中al³⁺与载体树脂的质量比为1:20；将烧瓶内溶液ph调至酸性，在恒温震荡箱中以固定的转速震动3h后，进行固、液分离，提取其中的固体物质，用去离子水反复冲洗4～5次，直至冲洗后的水溶液的ph在中性；最后将冲洗后的固体物质烘干，获得改性树脂材料。

作为一种优选的方式，去离子水是将水先后通过0.2μm孔径的阳离子交换膜和阴离子交换膜而得。

作为一种优选的方式，步骤(3)中恒温震荡箱的恒温温度为60±2℃。

作为一种优选的方式，步骤(3)烧瓶中调节ph值范围为2.5～3.5。

作为一种优选的方式，步骤(3)中通过稀盐酸与氨水配置成的缓冲液进行酸碱调节。

作为一种优选的方式，步骤(1)和(3)中对预处理和改性后的固体物质的烘干温度为50±5℃。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

1、本发明通过以201×7阴离子树脂为载体树脂，在酸性条件下与al³⁺溶液混合，al³⁺在强酸性溶液中会被螯合到载体树脂骨架上，实现载体树脂的改性。因铝离子对氟离子具有较强的亲和力，通过在201×7阴离子树脂上固载铝离子，使铝离子与氟离子形成一系列稳定的化合物，从而实现对水中的氟离子的高效吸附；同时201×7阴离子树脂在酸性、中性及碱性环境均有离子交换功能，且通过简单的工艺即可实现改性树脂的再生，有利于改性树脂的重复利用，可降低改性树脂的使用成本，满足小规模或家庭用水脱氟处理的低成本需要。

2、本发明中的去离子水是将水先后通过0.2μm孔径的阳离子交换膜和阴离子交换膜，水通过阳离子交换膜时，水中的阳离子被吸附，同时释放出的氢离子；经过阴离子交换膜时，水中的阴离子被吸附，释放出的氢氧根离子，氢离子与氢氧根离子相结合后生成纯水，从而将水中的离子去除。

3、本发明的步骤(3)中恒温震荡箱的恒温温度为60±2℃，在其他条件相同时，201×7阴离子树脂在60±2℃温度范围内与al³⁺螯合时的固载量最大，有效提高了脱氟树脂对水体中氟离子的处理量。

4、本发明的步骤(3)烧瓶中调节ph值范围为2.5～3.5，在其他条件相同时，酸性条件下,201×7阴离子树脂对al³⁺的固载最佳ph条件为2.5～3.5。

5、本发明的步骤(3)中通过稀盐酸与氨水配置成的缓冲液进行酸碱调节，通过稀盐酸与氨水在溶液中形成nh4cl-nh3缓冲对来维持螯合过程的酸碱度，可以在引入最少杂质元素条件下，保证螯合过程中ph值处于最佳范围内。

6、本发明中的步骤(1)和(3)中对预处理和改性后的固体物质的烘干温度为50±5℃，烘干温度过高导致改性树脂变性，同时烘干温度过低导致烘干时间较长，影响生产效率。

附图说明

图1为不同温度条件下载体树脂上al³⁺固载量的曲线；

图2为不同ph时载体树脂上al³⁺固载量的曲线。

具体实施方式

下面结合实施例进行进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此：

实施例1：

一种高效脱氟改性树脂的制备方法，所述的方法包括以下步骤：

(1)原料预处理：①采用201×7阴离子树脂作为载体树脂，用去离子水对载体树脂进行冲洗，直至冲洗至没有污浊物；②将载体树脂轮流浸入质量百分比为5％的naoh溶液和5％的hcl溶液中分别浸泡2h，载体树脂在所述5％的naoh溶液和5％的hcl溶液交替间隙使用去离子水冲洗，将上述过程重复3～4次，最后一次用去离子水冲洗载体树脂直至冲洗后的水溶液的ph在中性附近；③用过量的4～5％的naoh溶液浸泡载体树脂2h后过滤，用去离子水淋洗过滤后的载体树脂至冲洗后水溶液呈中性，然后用烘箱烘干；

(2)al³⁺溶液的制备：将alcl3溶解在去离子水中，配制成al³⁺浓度为4g/l的al³⁺溶液。

(3)载体树脂的改性：在烧瓶中加入步骤(2)中的al³⁺溶液，将预处理并烘干后的载体树脂加入烧瓶中，所述烧瓶中al³⁺与载体树脂的质量比为1:20；将烧瓶内溶液ph调至酸性，在恒温震荡箱中以固定的转速震动3h后，进行固、液分离，提取其中的固体物质，用去离子水反复冲洗4～5次，直至冲洗后的水溶液的ph在中性；最后将冲洗后的固体物质烘干，获得改性树脂材料。

本发明通过以201×7阴离子树脂为载体树脂，在酸性条件下与al³⁺溶液混合，al³⁺在强酸性溶液中会被螯合到载体树脂骨架上，实现载体树脂的改性。因铝离子对氟离子具有较强的亲和力，通过在201×7阴离子树脂上固载铝离子，使铝离子与氟离子形成一系列稳定的化合物，从而实现对水中的氟离子的高效吸附；同时201×7阴离子树脂在酸性、中性及碱性环境均有离子交换功能，且通过简单的工艺即可实现改性树脂的再生，有利于改性树脂的重复利用，可降低改性树脂的使用成本，满足小规模或家庭用水脱氟处理的低成本需要。

实施例2：

一种高效脱氟改性树脂的制备方法，所述的方法包括以下步骤：

(1)原料预处理：①采用201×7阴离子树脂作为载体树脂，用去离子水对载体树脂进行冲洗，直至冲洗至没有污浊物；②将载体树脂轮流浸入质量百分比为5％的naoh溶液和5％的hcl溶液中分别浸泡2h，载体树脂在所述5％的naoh溶液和5％的hcl溶液交替间隙使用去离子水冲洗，将上述过程重复3～4次，最后一次用去离子水冲洗载体树脂直至冲洗后的水溶液的ph在中性附近；③用过量的4～5％的naoh溶液浸泡载体树脂2h后过滤，用去离子水淋洗过滤后的载体树脂至冲洗后水溶液呈中性，然后用烘箱烘干；

(2)al³⁺溶液的制备：将alcl3溶解在去离子水中，配制成al³⁺浓度为4g/l的al³⁺溶液。

(3)载体树脂的改性：在烧瓶中加入步骤(2)中的al³⁺溶液，将预处理并烘干后的载体树脂加入烧瓶中，所述烧瓶中al³⁺与载体树脂的质量比为1:20；将烧瓶内溶液ph调至酸性，在恒温震荡箱中以固定的转速震动3h后，进行固、液分离，提取其中的固体物质，用去离子水反复冲洗4～5次，直至冲洗后的水溶液的ph在中性；最后将冲洗后的固体物质烘干，获得改性树脂材料。

本发明中的去离子水是将水先后通过0.2μm孔径的阳离子交换膜和阴离子交换膜，水通过阳离子交换膜时，水中的阳离子被吸附，同时释放出的氢离子；经过阴离子交换膜时，水中的阴离子被吸附，释放出的氢氧根离子，氢离子与氢氧根离子相结合后生成纯水，从而将水中的离子去除。

实施例3：

使用分析天平取1g去除杂质后的树脂，放入50mlal³⁺含量为1g/l的溶液中，使用ph计以及稀盐酸或氨水将溶液ph值调至2。将温度调至30℃，40℃，50℃，60℃和70℃条件下振荡3小时，使用分光光度法测定实验后水中剩余al3+含量，并且通过实验后水中剩余al3+含量计算出树脂负载al³⁺的量，实验结果如图1所示。

由图1可知，201x7树脂在60℃以下时，树脂负载al³⁺的量伴随温度参数的升高而不断提高。超过60℃后，201x7树脂固载量降低，这主要是因为al³⁺螯合树脂这个过程中动能伴随温度参数的升高而增加。超过60℃后下降主要是因为温度继续不断升高，al³⁺的水解速度加快，从而导致树脂负载al³⁺的量有所下降。因此该树脂的最佳固载al³⁺的温度为60℃。

实施例4：

使用分析天平取1g去除杂质后的树脂，放入50mlal³⁺含量为1g/l的溶液中。使用ph计以及稀盐酸或氨水改变溶液中的ph，将ph调至2、2.5、3、3.5、4，当温度为60℃时，在机械摇床上振动3h进行反应。其他条件保持不变，使用分光光度法测定实验后水中剩余al³⁺含量，并且通过公式得出树脂负载al³⁺的量，实验结果如图2所示。

由图2很容易知道，当ph值在2～3.5内时，改性树脂负载al3+的量伴随ph升高而增加，而ph在3.5～4条件下时固载量又随着ph增加而减小。且实验发现，一旦ph超过4，溶液会产生悬浮絮状颗粒，溶液变浑浊，且改性树脂负载al3+的量。由此可知，酸性条件下，ph对201x7树脂固载效果影响并不大，201x7树脂最佳ph条件为2.5～3.5。

通过稀盐酸与氨水配置成的缓冲液进行酸碱调节，通过稀盐酸与氨水在溶液中形成nh4cl-nh3缓冲对来维持螯合过程的酸碱度，可以在引入最少杂质元素条件下，保证螯合过程中ph值处于最佳范围内。

实施例5：

一种高效脱氟改性树脂的制备方法，所述的方法包括以下步骤：

(1)原料预处理：①采用201×7阴离子树脂作为载体树脂，用去离子水对载体树脂进行冲洗，直至冲洗至没有污浊物；②将载体树脂轮流浸入质量百分比为5％的naoh溶液和5％的hcl溶液中分别浸泡2h，载体树脂在所述5％的naoh溶液和5％的hcl溶液交替间隙使用去离子水冲洗，将上述过程重复3～4次，最后一次用去离子水冲洗载体树脂直至冲洗后的水溶液的ph在中性附近；③用过量的4～5％的naoh溶液浸泡载体树脂2h后过滤，用去离子水淋洗过滤后的载体树脂至冲洗后水溶液呈中性，然后用烘箱烘干；

(2)al³⁺溶液的制备：将alcl3溶解在去离子水中，配制成al³⁺浓度为4g/l的al³⁺溶液。

(3)载体树脂的改性：在烧瓶中加入步骤(2)中的al³⁺溶液，将预处理并烘干后的载体树脂加入烧瓶中，所述烧瓶中al³⁺与载体树脂的质量比为1:20；将烧瓶内溶液ph调至酸性，在恒温震荡箱中以固定的转速震动3h后，进行固、液分离，提取其中的固体物质，用去离子水反复冲洗4～5次，直至冲洗后的水溶液的ph在中性；最后将冲洗后的固体物质烘干，获得改性树脂材料。

本发明中的步骤(1)和(3)中对预处理和改性后的固体物质的烘干温度为50±5℃，烘干温度过高导致改性树脂变性，同时烘干温度过低导致烘干时间较长，影响生产效率。

如上所述即为本发明的实施例。上述实施例以及实施例中的具体参数仅是为了清楚表述发明人的发明验证过程，并非用以限制本发明的专利保护范围，本发明的专利保护范围仍然以其权利要求书为准，凡是运用本发明的说明书内容所作的等同变化，同理均应包含在本发明的保护范围内。