一种表面有机络合硫化铜芬顿催化剂及其合成方法与应用与流程

本发明属于水处理领域，具体涉及一种表面有机络合硫化铜芬顿催化剂及其合成方法与应用。

背景技术

芬顿催化水净化技术的原理是以过氧化氢(h2o2)在催化剂的作用下分解，产生氧化性极强的羟基自由基(·oh)与有机污染物发生反应，最终使有机污染物氧化分解为co2、h2o和无机盐等无污染的小分子。

相比于经典均相芬顿催化技术，多相芬顿催化技术具有催化剂易于分离和重复利用、易于与其他废水处理技术联用、不产生铁泥等优点。与光催化和催化臭氧化等高级氧化技术对比，多相芬顿催化技术具备易操作、低成本、仪器设备要求低等优点。

但目前多相芬顿催化剂大多都是依靠单一活性位的氧化和还原来完成其催化反应，仍存在多相芬顿催化剂低活性、差稳定性以及低过氧化氢(h2o2)利用率等问题。开发新型高效多相芬顿催化水处理技术克服以上问题迫在眉睫。

技术实现要素：

本发明的首要目的在于提供一种表面有机络合硫化铜芬顿催化剂的合成方法。用十六烷基三甲基溴化铵(ctab)作为模板剂，以铜类化合物(具体可为cuso4、cucl2、cu(no3)2等)作为铜源，将两者与硫脲相反应来生成催化剂活性组分——cus，再通过水热反应过程合成目标催化剂。

本发明的另一目的在于提供由上述方法制得的表面有机络合硫化铜芬顿催化剂，该催化剂利用ctab的络合特性，使ctab与cus表面发生络合，构建更加强烈的金属有机配合结构，进而实现芬顿反应中电子的快速传递与转移，提高其在芬顿反应中活性；该催化剂形貌成捧花状，表面为多孔结构，这就导致催化剂表面的活性位点也明显增多，污染物和h2o2能够充分与活性位点接触，进而提高了其在芬顿反应中的反应活性。

本发明的再一目的在于提供上述的表面有机络合硫化铜芬顿催化剂在对内分泌干扰素双酚a(bpa)、医药类物质环丙沙星(cip)、苯妥英(phi)以及染料类物质酸性橙7(ao7)、罗丹明b(rhb)等有机污染物的催化降解中的应用，这种催化降解活性和效率明显高于常规的多相芬顿催化剂。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种表面有机络合硫化铜芬顿催化剂的合成方法，包括如下步骤：

(1)将铜源溶解到水中形成溶液a；

所述的铜源为cuso4、cucl2或cu(no3)2中的一种以上；

(2)将ctab和硫脲同时加入乙二醇中，搅拌至溶解，制得溶液b；

(3)将溶液a与溶液b混合，控制铜离子、ctab与硫脲的摩尔比为1.0:(0.1～2.0):(1.0～3.0)，搅拌50分钟以上，形成混合液；

步骤(3)所述铜离子、ctab与硫脲的摩尔比优选为1:1:2；所述搅拌转速为400～600转/分钟，具体可为450转/分钟；

(4)将混合液倒入高压反应釜，置于120～160℃下进行水热反应12～18小时；

步骤(4)所述水热反应的温度优选130℃，反应时间优选15小时；

(5)取出高压釜，待自然冷却后，将所得的固体产物过滤，用去离子水和无水乙醇交替洗涤，烘干得到表面有机络合硫化铜芬顿催化剂；

所述烘干的温度为50～100℃，优选70℃。

由上述方法制得的表面有机络合硫化铜芬顿催化剂ctab-cus-thu是黑色的固体粉末；其微观结构是表面为多孔结构，形貌像是由一片片卷曲的花瓣组成的捧花状纳米纤维颗粒。催化剂活性组分cus极大地暴露在催化剂表面，因而污染物和h2o2能够与催化剂表面上的活性位点充分接触，进而实现高效降解过程。

上述的表面有机络合硫化铜芬顿催化剂与h2o2联用用于处理水中有机污染物，具体包括以下步骤：

将表面有机络合硫化铜芬顿催化剂投入含有有机污染物的水中，维持自然ph值，连续搅拌10分钟以上使污染物和催化剂之间达到吸附平衡，然后加入h2o2使其浓度达到10mm以上，根据污染物种类的不同，反应5-50分钟，有机污染物得到降解；

所述的含有有机污染物的水中，有机污染物的浓度为0.1～100ppm；

上述方法中，投入表面有机络合硫化铜芬顿催化剂，至其在水中的浓度达到1g/l以上；

所述的有机污染物包括双酚a、环丙沙星、苯妥英、酸性橙7、罗丹明b等；

上述的表面有机络合硫化铜芬顿催化剂与h2o2在水中联用时，会产生·oh和o2·-，最终也可以应用在除了环境修复以外的其他领域。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明的表面有机络合硫化铜芬顿催化剂在反应过程不需要将体系的酸碱度(ph值)调至2～3这种苛刻条件，在中性室温条件下对于难生物降解的有机污染物的降解就具有很好的效果。

(2)本发明的催化剂表面具有较多活性缺陷位点，其活性组分极大暴露在催化剂表面，具有对污染物和h2o2的易接触性，不受空间位阻效应和毛细现象的明显影响。

(3)本发明的催化剂在反应过程中不会产生铁泥等固体异物，不需要异物清除装置。

(4)本发明的催化剂在降解污染物的过程中通过高效激活h2o2，使其生成大量具有强降解活性的·oh，·oh无选择性的进攻污染物，最终实现对污染物的催化降解。

(5)本发明在去除有机污染物的过程中具有很好的稳定性。

(6)本发明的催化剂属于固体催化剂，便于与水分离，便于回收循环利用。

附图说明

图1为实施例制得的ctab-cus-thu的透射电镜(tem)图。

图2为实施例制得的ctab-cus-thu的扫描电镜(sem)图。

图3为实施例制得ctab-cus-thu的cu2px射线光电子能谱(xps)。

图4为实施例制得ctab-cus-thu对于四种不同污染物的降解曲线。

图5为实施例制得ctab-cus-thu重复活性评价谱图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例

本发明表面有机络合硫化铜芬顿催化剂ctab-cus-thu的合成方法，包括以下步骤：

(1)将0.97g的cu(no3)2·3h2o溶解在20ml水中形成溶液a。

(2)将0.61g硫脲、0.15gctab加入到160ml乙二醇中，再搅拌至溶解，制成b溶液。

(3)将a和b混合搅拌数分钟后，形成溶液c。

(4)将混合液c置于200ml高压反应釜，整体放入130℃烘箱中，反应15小时。

(5)待自然冷却后用水和乙醇交替洗涤，共洗涤五次，再放入70℃烘箱中烘干，即可制得产物。

实施例所得产物的结构表征证据：

图1和图2为实施例中制备得到的ctab-cus-thu的tem图和sem图。从图中可以看出ctab-cus-thu是具有无序性的捧花状介孔纳米纤维颗粒，并且表面具有花瓣形状的层次结构，其粒径大小为500～1000纳米。通过bet测定，ctab-cus-thu具有一定的比表面积，约为14.8778m²/g。通过xps分析，ctab-cus-thu的cu含量为65.26wt％，其中cu⁺在催化剂中的含量为48.18wt％，cu²⁺在催化剂中的含量为17.08wt％。表明该催化剂活性组分呈现多价态。

图3为ctab-cus-thu的cu2p3/2xps谱图。从图中可以明显看出，在ctab-cus-thu中，cu2p3/2在结合能为932.48ev和933.68ev处分别属于低价态铜物种和高价态铜物种。并且一价铜和二价铜的原子比为2.82:1。由于该催化剂中还含有碳元素和氮元素，结合催化剂中cu存在的价态形式非常多样，我们可进一步推断ctab-cus-thu中存在着c物种、n物种与cu物种所构成的c-n-cu桥连键，这使得电子传递速率极大提升，催化降解活性增强。

应用实验：

将0.05g上述合成的催化剂投入50ml10或15mg/l的污染物溶液中，维持自然ph值(约7.0)，恒温35℃，连续搅拌10分钟待污染物和催化剂之间达到吸附平衡后加入15mmh2o2开始芬顿反应，在不同的时间点取样检测污染物的浓度。

图4为ctab-cus-thu对不同污染物的降解曲线。其中以rhb和cip的降解效果最佳。在ctab-cus-thu芬顿体系中，rhb在5分钟左右就基本降解完全，而cpi在50分钟的降解率高达100％。此结果充分说明，表面有机络合硫化铜芬顿催化剂具有十分显著的催化活性。

图5为ctab-cus-thu重复活性评价谱图。从图中可以看出ctab-cus-thu经过6次循环实验之后，催化剂对于污染物的去除率依旧达到了100％；此外，在整个反应中，催化剂中铜的释放量非常少，低于0.4mg/l，说明催化剂对多种污染物都具有良好的适应性和稳定性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。