负载型还原态贵金属催化剂的制备方法与流程

本发明属于复合材料制备技术领域，本发明具体涉及一种负载型还原态贵金属催化剂的制备方法。

背景技术

由于具有特殊的催化、电、热等物理和化学性能，贵金属材料被称为“工业味精”，很难被其他元素替代。已知贵金属材料在化工、能源、环境、生物、科学仪器、电子、航空航天等领域都扮演着重要角色，随着技术进步，其新的需求点也在不断地被开发出来。由于贵金属资源稀缺，价格昂贵，如何更有效地使用贵金属材料成为了一项重要研究课题。贵金属负载型催化剂是指将贵金属组分担载在载体表面上的复合型催化剂。由于块体的贵金属催化活性往往较低，制备高分散的贵金属负载型催化剂是降低贵金属使用成本，提高贵金属催化剂材料使用效率和范围最常用的手段之一。

制备负载型贵金属催化剂的过程，首先需将贵金属的前驱体溶液与载体混合，进一步采用固相法、液相法或气相沉积法获得还原态的产品。其中固相法包括高温煅烧法和煅烧还原法，主要通过将金属盐在高温环境中分解或进一步通入还原性气氛还原，此法耗能高、且不易实现贵金属的均匀负载。还原性气氛还能导致金属氧化物载体与贵金属之间的强相互作用，从而影响催化活性(taustersj.strongmetal-supportinteractions.j.am.chem.soc.,1987,4:170-175)。气相沉积法则包括物理气相沉积、化学气相沉积等方法，虽可实现精细控制沉积的贵金属纳米粒子，但是该技术需要较昂贵的设备。液相法中一般采用强还原剂或光照还原的方法还原贵金属，进一步干燥后可获得贵金属负载型催化剂。但是采用强还原剂如硼氢化钠(nabh4)，如使用不当可能造成对操作者或者对生态的危害；另外强还原剂需要以适当的速率添加才会产生适当大小的晶种，因此容易造成产品质量不稳定。液相体系中的光催化还原法则是在溶液环境中，利用光照条件下光催化剂表面产生的光生电子还原贵金属，从而实现负载型复合催化剂合成的方法。

经文献检索发现，cn101362087a公布了一种利用光催化氧化还原耦合法制备贵金属修饰二氧化钛光催化剂的方法。该方法是在有机物，如甲醇、乙醇等的水溶液中，光照含有光催化剂和贵金属前驱物的溶液，还原金属离子，实现贵金属的负载。该专利所涉及的是一种典型的液相光还原法，上述方法中需加入光催化剂如tio2，也需要在含有贵金属前驱体的溶液中加入有机相，如甲醇等作为光生空穴牺牲剂。江治等发现(jiangz,zhangzy,shangguanw,etal.catalysisscience&technology,2016,6(1):81-88)，在光还原合成铂负载催化剂过程中，随着溶液中甲醇含量的下降，铂的分散度逐渐下降。在20％甲醇含量的体系中表面铂出现了明显的团聚。因此如要制备高分散的还原态贵金属催化剂就需大量使用有机牺牲剂。固液相分离过程会造成溶剂的抛弃，提高生产成本，并导致环境污染。在液相光还原反应、固液分离干燥以及进一步反应过程中，表面的贵金属纳米颗粒也可能进一步团聚，导致催化剂分散度下降，催化活性下降。

因此从经济性、环境友好、材料本身的稳定性以及方法的扩展性等角度来看，上述方法均有一定的局限性，开发一种新型的负载型贵金属制备方法势在必行。

技术实现要素：

针对现有技术中的缺陷，本发明提供了一种负载型还原态贵金属催化剂的制备方法。该制备方法采用固相光还原法制备负载型还原态贵金属催化剂，避免了大量使用有机溶剂、成本低、绿色、环保。载体表面的贵金属呈高分散状态、稳定性高。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种负载型还原态贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

s1、制备含可溶性贵金属的前驱体溶液；

s2、将催化剂载体浸渍在所述前驱体溶液中，超声震荡，搅拌，制得悬浮液；

s3、将悬浮液固液分离后的固体进行热处理；

s4、将热处理后的固体进行气相光还原，即得负载型还原态贵金属催化剂。

优选地，步骤s1中，所述的贵金属选自铂(pt)、钯(pd)、铑(rh)、金(au)、银(ag)、铱(ir)、锇(os)和钌(ru)中的一种或几种。

优选地，所述贵金属以硝酸盐、氯化物等作为原料。例如：硝酸铂，氯化铂，氯铂酸，氯铂酸铵，亚硝基二氨铂，硝酸钯，氯化钯，硝酸铑，氯金酸，硝酸银，氯化铱，六氯钌酸铵，氯化锇，氯化钌等。

优选地，所述可溶性贵金属前驱体溶液，是通过溶解贵金属前驱体盐原料得到的。配制前驱体溶液使用水作为溶剂，用无机酸或碱调节ph值辅助溶解，调节前驱体溶液的ph＝-0.5～12，其中酸使用选自硝酸、硫酸、盐酸、氢溴酸的任一种，或碱使用选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵的任一种。溶解过程中充分搅拌确保贵金属盐溶解充分。

优选地，步骤s1中，所述前驱体溶液中可溶性贵金属的浓度为0.001-1g/l。

优选地，步骤s2中，所述催化剂载体为含钛、铝、硅、锰、锆、镧、钡、铈、铜、铅、镍、铁和钴中的一种或几种金属的氧化物，或为前述金属的氧化物与基体组合形成的复合载体；所述基体包括活性炭、堇青石、碳化硅、玻璃纤维网或布、沸石、空心陶瓷球、层状石墨、石英玻璃管或片、普通或导电玻璃片、硅藻土。

优选地，步骤s2中，所述制得的悬浮液的ph值为-0.5～12。调节ph值时使用的试剂为酸使用选自硝酸、硫酸、盐酸、氢溴酸的任一种，或碱使用选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵的任一种。当ph值低于载体的等电点时载体将带正电荷，此时如果要将金属阳离子浸渍上去则比较困难，浸渍的量有限，如果将ph值调节在略高于等电点则比较容易浸渍。另外，多组分浸渍时浸渍液的ph值跟等电点也有很大的关系，可以控制组分浸渍的均匀程度以及浸渍的先后次序。另外也可通过调节ph值将贵金属以氢氧化物的形式负载到载体上。

优选地，步骤s3中，所述热处理的温度为80～500℃，处理时间为1～100h。所述热处理的方式包括干燥和/或煅烧。

优选地，步骤s3中，所述的固液分离的方法包括将悬浮液直接加热烘干或冷冻干燥、或先过滤再烘干或冷冻干燥、或先过滤洗涤后再烘干或冷冻干燥。

优选地，步骤s4中，所述气相光还原的具体步骤为：在密闭玻璃反应器中，5～90℃下，以鼓泡法带入有机溶剂，然后在功率为8～125w的紫外灯或低压汞灯，或者在功率为100～600w的中、高压汞灯光源照射下，反应0.5～8h。所述紫外光照波段为180～250nm；或

在空气气氛下直接在功率为8～125w的紫外灯或低压汞灯，或者在功率为100～600w的中、高压汞灯光源照射下，反应0.5～8h。

优选地，所述鼓泡法在空气、氮气、氩气中进行；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、甲醛、甲酸、乙酸中的一种或几种，有机溶剂的体积浓度为1％-80％；所述气流速度为10～300ml/min(基于该气流的出口管径为3mm，横截面积为0.07065mm²)。控制气流速度目的为实现对于贵金属还原过程中成核成长过程速度的控制，进而实现对于粒径分布等的调节。所述气流速度若过快或过慢，会影响贵金属在光照过程中的成核成长过程，从而影响最终获得的贵金属催化剂的粒径分布以及反应时间(效率问题)。

优选地，所述制得的负载型还原态贵金属催化剂中，贵金属的含量为0.01-10wt％。

优选地，所述制得的负载型还原态贵金属催化剂的形态为粉末、颗粒或过滤网。

优选地，所述制备方法还包括将制得的负载型还原态贵金属催化剂固化到基体上，制得成型的催化剂；所述固化的具体步骤如下：将负载型贵金属催化剂和粘结剂混合，球磨后形成涂层液，将基体浸渍于涂层液中，然后干燥、煅烧即得。

优选地，所述粘结剂为铝溶胶或硅溶胶，粘结剂质量分数为涂层液质量的2～12％；

所述球磨时间为5～60分钟，更优选5～15分钟；

所述涂层液的固含量为25～50％；固体物质的粒径d50为2～20μm；所述d50是指测试粒径分布时，分布曲线中累积分布为50％时的最大颗粒等效直径；

所述基体浸渍于涂层液后，从涂层液中取出时用压缩空气吹掉多余的涂层液；

所述煅烧温度为300～500℃；

所述基体包括活性炭、堇青石、碳化硅、玻璃纤维网或布、沸石、空心陶瓷球、层状石墨、普通或导电玻璃片、硅藻土。

本发明的制备工艺简单、贵金属分散性好、稳定性佳、制备和反应条件温和等优点。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、气相光还原前，前驱体和载体经过热处理后，在表面实现了再分散，进一步光照还原贵金属，实现了锚定生长，可生成高分散的贵金属催化剂，且稳定性好。

2、节能、环保、合成成本低：使用鼓泡法带入有机溶剂，可循环使用，过程中不需要引入大量有机溶剂，制备过程消耗品少。

3、载体不限于光催化剂半导体，拓展了合成材料的适用范围。

4、制备工艺简单：制备催化剂粉体的过程只需要浸渍、ph调节、低温气相光还原及热处理四个步骤，对催化剂制造设备要求不高。

5、本发明方法制备的催化剂的催化效率明显高于液相光还原法制得的催化剂。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为实施例1制得的2％负载的pt/tio2催化剂的电镜照片；

图2为对比例1制得的2％负载的pt/tio2催化剂的电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

一种以堇青石为基体的负载型还原态贵金属催化剂，催化剂以二氧化钛(锐钛矿)为载体，其活性成分为还原态贵金属铂，其含量占催化剂总重量的1％。

其通过如下方法制备获得：

配置金属铂浓度为1g/l的氯铂酸水溶液，用氢溴酸调节ph至-0.5。称取二氧化钛10g，加入500ml去离子水并不断搅拌，按照1％的负载量，逐滴加入金属铂浓度为1g/l的氯铂酸溶液100ml(本说明书中的该浓度均为溶液中贵金属离子的浓度)，加入氨水调节ph为4.0，超声搅拌l小时，90℃加热至去除溶液水分，在100℃烘箱烘2小时后继续在200℃温度下干燥4小时，将干燥后方粉体置于长宽高分别为20cm、40cm、2cm的密闭玻璃反应器中，用空气鼓泡从一端通过甲醇含量为20％的水溶液，气体流速控制在20ml/min，开启125w紫外光源，光照0.5小时，得到1％负载的pt/tio2催化剂。在上述材料中加入粘结剂铝溶胶，球磨15min得到固含量40％的涂层液，检测粒径d50在2μm，固含量控制在25％，作为涂层液将涂层液涂覆至堇青石基体上。涂有涂层液的堇青石基体在120℃下干燥2h，550℃下煅烧3h得到负载在堇青石基体上的1％pt/tio2催化剂。

本实施例中，将上述加入的金属盐改为浓度为1g/l的氯化钯溶液100ml、即得到负载在堇青石基体上的1％负载的pd/tio2催化剂。

本实施例中，将上述加入的金属盐改为浓度为1g/l的硝酸铑溶液100ml、即得到负载在堇青石基体上的1％负载的rh/tio2催化剂。

本实施例中，将上述加入的金属盐改为浓度为1g/l的氯铂酸溶液200ml、即得到负载在堇青石基体上的2％负载的pt/tio2催化剂，其中pt/tio2的tem照片见附图1。

本实施例中，将上述加入的金属盐改为浓度为1g/l的氯金酸溶液100ml、即得到负载在堇青石基体上的1％负载的au/tio2催化剂。

本实施例中，将上述加入的金属盐改为浓度为1g/l的硝酸银溶液100ml、即得到负载在堇青石基体上的1％负载的ag/tio2催化剂。

本实施例中，将上述加入的金属盐改为浓度为1g/l的氯化铱溶液100ml、即得到负载在堇青石基体上的1％负载的ir/tio2催化剂。

本实施例中，将上述加入的金属盐改为浓度为1g/l的氯化锇溶液100ml、即得到负载在堇青石基体上的1％负载的os/tio2催化剂。

本实施例中，将上述加入的金属盐改为浓度为1g/l的氯化钌溶液100ml、即得到负载在堇青石基体上的0.5％负载的ru/tio2催化剂。

本实施例中，将上述加入的金属盐改为浓度为1g/l的氯金酸溶液100ml和浓度为1g/l的氯铂酸溶液100ml、即得到负载在堇青石基体上的1％au和1％pt共负载的tio2催化剂。

实施例2

一种负载型还原态贵金属催化剂，以氧化铝粉体为复合载体，其活性成分为还原态贵金属铂，其含量占催化剂总重量的10％。其通过如下方法制备获得：

配置铂浓度为1g/l的亚硝基二氨铂溶液，用氨水调节ph值为12。称取氧化铝粉体10g，加入100ml去离子水并不断搅拌，按照10％的负载量，逐滴加入亚硝基二氨铂溶液100ml，搅拌十分钟后，超声30分钟，搅拌l小时，离心分离浆体(5000转/分，十分钟)，用去离子水/乙醇清洗后再离心，重复三次后，在100℃烘箱烘80小时后，继续在300℃下干燥20小时，将干燥后方粉体加入玻璃反应器中，用氮气鼓泡通过乙醇，气体流速控制在50ml/min，开启600w汞灯，光照6小时，得到10％负载的pt/氧化铝催化剂。

本实施例中，将上述加入的载体改为氧化锰载体50g，即得到5％负载的pt/mno2催化剂。

本实施例中，将上述加入的载体改为氧化锆载体50g，即得到5％负载的pt/zro2催化剂。

本实施例中，将上述加入的载体改为氧化镧载体50g，即得到5％负载的pt/la2o3催化剂。

本实施例中，将上述加入的载体改为氧化铈载体50g，即得到5％负载的pt/ceo2催化剂。

本实施例中，将上述加入的载体改为氧化铜载体50g，即得到5％负载的pt/cuo催化剂。

本实施例中，将上述加入的载体改为氧化镍载体50g，即得到5％负载的pt/nio催化剂。

本实施例中，将上述加入的载体改为含氧化铁载体50g，即得到5％负载的pt/fe2o3催化剂。

本实施例中，将上述加入的载体改为含四氧化三钴载体50g，即得到5％负载的pt/co3o4催化剂。

本实施例中，将上述加入的载体改为sba-15分子筛载体(sio2)50g，即得到5％负载的pt/sba-15催化剂。

本实施例中，将上述加入的载体改为batio3载体50g，即得到5％负载的pt/batio3催化剂。

本实施例中，将上述加入的载体改为pbtio3载体50g，即得到5％负载的pt/pbtio3催化剂。

实施例3

一种负载型还原态贵金属催化剂，以堇青石为基体，其活性成分为负载在ceo2载体上，还原态贵金属pd，其含量占催化剂总重量的5％。其通过如下方法制备获得：

配制钯浓度为0.0025g/l硝酸钯溶液，用碳酸氢钠将ph值控制在1.0。取5gceo2载体，在80℃水浴加入100ml去离子水并不断搅拌，逐滴加入硝酸钯溶液10ml，搅拌4h。冷冻干燥后、洗涤。得到滤饼，在80℃烘箱烘干，在500℃温度下加热1h，用氮气鼓泡通过10％的乙酸溶液，气体流速控制在100ml/min，开启125w紫外光源，光照6小时，得到10％负载的pd/ceo2催化剂。在上述材料中加入粘结剂硅溶胶，球磨60min得到固含量40％的涂层液，检测粒径d50在20μm，固含量控制在50％，作为涂层液将涂层液涂覆至堇青石基体上。涂有涂层液的堇青石基体在120℃下干燥2h，550℃下煅烧3h得到负载在堇青石基体上的5％pd/ceo2催化剂。

本实施例中，将上述加入的基体改为活性炭，即得到负载在活性炭基体上的5％pd/ceo2催化剂。

本实施例中，将上述加入的基体改为玻璃纤维网(布)，即得到负载在玻璃纤维网(布)基体上的5％pd/ceo2催化剂。

本实施例中，将上述加入的基体改为沸石，即得到负载在沸石基体上的5％pd/ceo2催化剂。

本实施例中，将上述加入的基体改为空心陶瓷球，即得到负载在空心陶瓷球基体上的5％pd/ceo2催化剂。

本实施例中，将上述加入的基体改为石英玻璃管(片)，即得到负载在石英玻璃管(片)基体上的5％pd/ceo2催化剂。

本实施例中，将上述加入的基体改为普通(导电)玻璃片，即得到负载在普通(导电)玻璃片基体上的5％pd/ceo2催化剂。

本实施例中，将上述加入的基体改为泡沫镍网，即得到负载在泡沫镍网基体上的5％pd/ceo2催化剂。

本实施例中，将上述加入的基体改为层状石墨，即得到负载在普通(导电)玻璃片基体上的5％pd/ceo2催化剂。

本实施例中，将上述加入的基体改为碳化硅，即得到负载在碳化硅基体上的5％pd/ceo2催化剂。

本实施例中，将上述加入的基体改为硅藻土，即得到负载在硅藻土基体上的5％pd/ceo2催化剂。

实施例4

一种负载型还原态贵金属催化剂，以tio2-ceo2过渡金属氧化物复合氧化物为载体，其活性成分为还原态贵金属pt，其含量占催化剂总重量的0.01％。

配置铂浓度为0.001g/l的氯铂酸水溶液，加入盐酸调节ph至-0.5。称取tio2粉末9g，加入200ml含有2.03gce(no3)2-6h2o的水溶液；碳酸氢铵调节ph至12，并在70℃老化2h；过滤，冷冻干燥，清洗；滤饼在120℃后继续在500℃焙烧4h，得到含有重量百分含量为10％ceo2和重量百分含量为90％tio2的复合载体，记为ce0.1ti0.9。取0.2gce0.1ti0.9复合载体，加入50ml去离子水并不断搅拌，逐滴加入1g/l的氯铂酸水溶液0.1ml，搅拌2h。离心分离浆体(5000转/分，十分钟)，用去离子水/乙醇清洗后再离心，重复三次后，在120℃真空烘箱2小时后，在400℃温度下煅烧2小时，将煅烧后粉体加入玻璃反应器中，用氩气鼓泡通过甲醛含量为1％的水溶液，气体流速控制在50ml/min，开启8w紫外光源，光照5小时，得到2％负载的pt/ce0.1ti0.9催化剂。

实施例5

一种负载型还原态贵金属催化剂，采用γ-al2o3小球为载体，其活性成分为还原态贵金属铂，其含量占催化剂总重量的2％。其通过如下方法制备获得：

配置铂浓度为0.02g/l的氯铂酸水溶液，碳酸氢钠调节ph至3。称取γ-al2o3小球10g，按照1％的负载量，逐滴加入氯铂酸溶液10ml，用氢氧化钾调节ph至12，搅拌烘干后在80℃烘箱烘6小时后，继续在200℃温度下干燥6小时，将干燥后小球放入密闭玻璃反应器中，用氮气鼓泡通过10％的甲酸溶液，气体流速控制在50ml/min，开启100w紫外光源，光照3小时，铂离子经光催化还原沉积于γ-al2o3小球。

实施例6

一种负载型还原态贵金属催化剂，以负载有10％γ-al2o3的堇青石为载体，其活性成分为还原态贵金属pd，其含量占催化剂总重量的5％。其通过如下方法制备获得：

配置钯浓度为0.0025g/l的氯化钯水溶液，取5g负载有10％γ-al2o3的堇青石复合载体，加入50ml去离子水并不断搅拌，逐滴加入氯化钯水溶液10ml，搅拌2h。搅拌l小时。过滤、洗涤。得到滤饼在80℃烘箱烘干，在250℃温度下加热4h，用氮气鼓泡通过80％的甲醇溶液，气体流速控制在100ml/min，开启125w紫外光源，光照1小时，钯离子经光还原沉积于堇青石复合载体。

实施例7

一种负载型还原态贵金属催化剂，以tio2为载体，其活性成分为还原态贵金属pt，其含量占催化剂总重量的2％。其通过如下方法制备获得：

配置金属铂浓度为1g/l的氯铂酸水溶液，用盐酸调节ph至-0.5。称取二氧化钛5g，加入250ml去离子水并不断搅拌，按照2％的负载量，逐滴加入金属铂浓度为1g/l的氯铂酸溶液100ml，超声搅拌l小时，90℃加热至去除溶液水分，所得固体在100℃烘箱烘2小时，开启125w紫外光源，光照5小时，得到2％负载的pt/tio2催化剂。

对比例1

配置金属铂浓度为1g/l的氯铂酸水溶液，用氢溴酸调节ph至-0.5。称取二氧化钛(锐钛矿)10g，加入500ml去离子水并不断搅拌，按照2％的负载量，逐滴加入金属铂浓度为1g/l的氯铂酸溶液100ml(本说明书中的该浓度均为溶液中贵金属离子的浓度)，加入氨水调节ph为4.0，加入甲醇20ml，超声搅拌l小时，开启125w紫外光源，光照0.5小时，得到2％负载的pt/tio2催化剂。电镜照片见附图2。

比较图1和图2的电镜照片可见，相同条件下，气相光还原法在表面获得了高分散的pt助催化剂，而液相光还原法表面pt呈团聚状态。

催化剂效果验证：

将实施例1与7中制得的2％负载的pt/tio2催化剂与对比例1制得的2％负载的pt/tio2催化剂进行甲醛去除的活性测试、co催化氧化实验的活性测试和光解水产氢试验，具体如下：

甲醛去除的活性测试在连续流动的石英玻璃管固定床反应器(管径10mm)上进行。选取80目0.3g的催化剂颗粒进行活性评价。空气相对湿度为30％，气体流量2l/min,甲醛浓度5ppm。反应器出口甲醛浓度用甲醛分析仪(ppm-400st)。甲醛催化氧化活性评价显示，没有负载铂的纯二氧化钛对甲醛没有净化效果，本实施例1制备的铂催化剂甲醛去除率99.5％,在连续使用90天，对甲醛的去除效率为95％。本实施例7制备的铂催化剂甲醛去除率90.5％,在连续使用90天，对甲醛的去除效率为80％。而对比例1采用液相法制备的催化剂效率为83.2％，在连续使用90天，对甲醛的去除效率为60％。

co催化氧化实验的活性测试在连续流动的石英玻璃管固定床反应器(管径10mm)上进行。选取80目0.3g的催化剂颗粒进行活性评价。气体流量2l/min,co浓度0.5％,o2浓度为5％,ar平衡气。气体流速0.5l/min,反应器出口co和co2用配有fid检测器的气相色谱仪(华爱9560)检测。活性评价显示，没有负载铂的纯二氧化钛对co氧化没有效果，本实施例1制备的铂催化剂在80度完全氧化co为co2,在连续使用30天，在80度的去除效率为85％，本实施例7制备的铂催化剂在100度完全氧化co为co2,在连续使用30天，在80度的去除效率为75％。而对比例1采用液相法制备的催化剂效率在120度实现完全氧化，在连续使用30天，氧化效率降低为70％。

光解水产氢在顶照式玻璃反应器中进行，催化剂质量为100mg，将称取的催化剂分别加入到100ml2o％的甲醇水溶液中，在温度15℃和真空下，用氙灯模拟模拟太阳光进行光照，光照强度为130mw.cm^-2,每隔一小时采样，24小时内，本实施例1方法合成样品的产氢量活性为900μmol.h^-1,本实施例7方法合成样品的产氢量活性为750μmol.h^-,较对比例1采用的液相光还原制备的样品的产氢量活性高约30％。

结果：实施例中获得的高分散负载型催化剂在甲醛去除，光解水产氢以及co氧化中均获得了优于对比例的效果。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。