快速循环变压吸附方法和用于其中的吸附层压板与流程

下列内容通常涉及快速循环变压吸附(rcpsa)空气净化方法和用于所述方法份吸附层压片材。特别地，下列内容涉及在低温空气分离之前从进料空气流中除去水、二氧化碳、一氧化二氮和一种或多种烃中的至少一种。

背景技术：

空气的低温分离需要预先纯化步骤来除去高沸点和有害物质。主要的高沸点空气成分包括水(h2o)和二氧化碳(co2)。如果没有实现从环境进料空气中去除这些杂质，那么h2o和co2将在分离过程的冷区(例如热交换器和液氧(lox)贮槽)中冻结。这会导致压力下降，流量变化，并导致运行问题。另外，高沸点烃如果未被除去，则会浓缩在塔的lox部分以产生易燃混合物，从而导致潜在的爆炸危险。还希望在引入空气分离单元(asu)之前除去存在于包括诸如乙烯、乙炔、丁烷、丙烯和丙烷等烃的进料空气中的各种有害物质。这些材料可以集中在asu内并与氧气或浓缩空气形成易燃混合物。

为避免这些杂质在设备中累积，必须从系统中清除产生的液氧的一部分以避免这些杂质的浓缩。这种液氧吹扫减少了植物的总体回收率，并降低了其他高沸点组分如氩、氪和氙的可能回收率。

也已知在低温分离之前应除去氮氧化物。空气中的微量成分是氧化亚氮(n2o)，它在环境空气中的浓度约为0.3ppm。它具有与二氧化碳类似的物理性质，因此由于低温蒸馏设备的塔和热交换器中形成固体而带来潜在的操作问题。另外，已知n2o可促进有机材料的燃烧并且对冲击敏感。因此在低温蒸馏之前从空气中去除n2o具有许多优点。首先，它改善了空气分离单元(asu)的整体安全操作。其次，它可以减少液氧吹扫，从而提高氧气和稀有气体的回收率。第三，它允许使用需要高含量n2o去除的下流再沸器。与热虹吸式再沸器相反，下流再沸器更有效并且降低了氧气生产所需的总功率。因此，一氧化二氮也具有显着的安全隐患，因此在低温蒸馏之前从空气中除去痕量n2o具有重大意义。

空气的预净化通常通过吸附清理过程进行，其中污染气体组分吸附在固体吸附剂上，同时周期性再生吸附剂。这些方法包括变压吸附(psa)(美国专利5,232,474)，温度增强变压吸附(tepsa)(美国专利5,614,000)或变温吸附(tsa)(美国专利4,541,851和5,137,548)。不需要再生的热能在psa工艺中与tepsa或tsa工艺相反。

当低温空气分离设备中有足够的废气(净化气)时，psa工艺由于其简单性，较低的投资成本和较低的运行成本而通常是空气预纯化的首选。psa通常涉及气体混合物在吸附材料上的协调压力循环。在通过吸附床的第一方向的流动间隔期间总压力升高，并且在吸附剂再生期间在反向流动的间隔期间总压力升高。随着循环的重复，不易吸附的组分在第一方向上集中，而更容易被吸附的组分在相反方向上集中。

通常，这些系统设计用于从环境空气中除去总h2o和co2。通常情况下，这些系统运行，直到二氧化碳达到一定的穿透水平(时间平均10-100ppb)。因此，在大多数工厂中，co2穿透水平的测量用于确保工厂的可靠运行(即没有运行问题)。

美国专利6,106,593描述了采用由氧化铝(用于除去h2o)，13x(用于去除co2)和cax(用于n2o和烃去除)组成的三层系统的tsa工艺。在空气产品中平均20-50ppbco2时间所产生的n2o去除率为93％以及去除100％入口乙烯。美国专利8，734，571描述了一种从环境空气中除去n2o的psa方法，其中在床的进料端包含氧化铝(85％)，在床的产物端包含13x沸石(15％)的床仅去除83％的二氧化碳穿透水平为50ppb的入口n2o。业界有兴趣开发一种psa工艺，其中二氧化碳穿透水平为20-50ppb，n2o和碳氢化合物均被去除。

psa装置中的吸附剂在清洗步骤完成时通常不会完全再生，因此与tepsa或tsa工艺相比，它们的动态容量，去除所需组分的能力降低。因此，psa工艺的周期时间通常比tsa或tepsa运行的短，因此床层在相当频繁的时间间隔内进行排气和再加压，在此期间进料气体被排出。在排污步骤期间，容器和管道的空隙空间中捕集的空气以及吸附剂上吸附的空气明显损失。由于空气被压缩而未用于预净化器下游的空气分离，这种由各种条件(诸如排污损失、排气口损失或“开关损失”)引起的集体空气损失可以代表显着的能量浪费。降低开关损耗可以在降低压缩功率方面节省大量运营成本。

在psa工艺中，通常使用两个吸附剂床，一个在线而另一个在再生。一个床的减压和再生必须在另一个床在线的短时间内进行，并且快速再加压会导致进料和产品流的瞬时变化，这会对工厂操作产生不利影响。

现有技术中的大部分着重于减少或最小化psa预纯化工艺中的开关损耗。一种方法是使用具有较大比例的弱吸附剂如活化氧化铝或其改性形式的吸附剂构造，其具有非常低的o2和n2容量以及相对较小比例的较强吸附剂如分子筛用于优化性能(美国专利4,711,645；5,769,928；6,379,430b1和5,656,064)。另一种方法是通过在轻微升高的温度下使用复合吸附剂或净化床(美国专利7,713,333，us5,855,650)，通过优化床分层来降低上述排污或床层开关损失的频率。然而，这些方法不试图减少吸附剂的使用量或吸附器容器的尺寸。相反，它们通常导致吸附剂库存增加。

传统的psa预净化器通常在周期时间以分钟的顺序操作两个吸附器。对于中小型空分设备，预净化器容器的尺寸通常太大而不适合装在容器内。这导致运输困难，搬迁和安装成本高。因此希望减少空气预纯化装置的整体占地面积。

通过过程集约化可以实现psa装置的尺寸和成本的降低以及psa生产率的提高。psa过程强化的常用方法之一是缩短器件的周期时间。然而，所谓的快速循环变压吸附(rcpsa)系统的固有挑战是随着周期时间的减少，需要更快的传质吸附剂。

已知许多不同的吸附剂用于psa方法中。例如，美国专利5,779,767描述了在常规循环psa方法中使用包含氧化铝和沸石的混合物的复合吸附剂，以从环境空气流中除去co2和h2o。还已经证明，活化氧化铝粉末和沸石粉末可用于形成复合吸附剂珠，其可用于净化空气流以除去包括烃在内的h2o、co2和其他杂质(参见美国专利7,115,154和6,638,340)。

典型地，固体吸附剂中改善的传质通过减小粒度来实现(参见例如美国专利5,232,474和u.s.8,192,526)。较高的传质速率缩短传质区域，和/或允许psa工艺在周期时间缩短的情况下运行。然而，周期时间的减少也会导致吸附器中的气体速度更高，从而导致更高的压降。小颗粒和更高的压降将最终导致不希望的颗粒流化。

在psa工艺中使用载体吸附材料(即层压材料)也是已知的。例如，对于h2净化和o2真空变压吸附(vsa)应用(美国专利7,300,905、7,037,358、7,763,098和us8,303,683b2)，也已经描述了用于具有超短周期时间的rcpsa工艺的结构化层压床的使用。特别地，美国专利7,037,358描述了在rcpsa应用中具有防护层和吸附层的支撑层合物。保护层在与吸附剂层接触之前从进料流中去除污染物，特别是h2o。

现有技术中还研究了周期时间对产品纯度的影响。例如，gomes等人已经表明，在用于分离co2和n2的psa工艺中，随着周期时间减少，n2的纯度降低(separationandpurificationtechnology，2002，28，2，161-171)。另外，farooq等人用实验和模拟方法研究了使用psa从环境空气中产生o2(chemicalengineeringscience，1989，44，12，2809)。实验数据表明，随着周期时间减少，o2纯度实际上达到最大值，并且模拟显示在周期时间较短时纯度降低。

仍然需要提供一种用于从进料空气流中去除杂质的改进方法。

发明概述

本公开的目的是提供用于从进料空气流中去除杂质的改进方法，所述杂质包括h2o、co2、n2o和烃中的至少一种。本公开的另一目的是提供一种层压吸附剂，其提供改善的传质速率并且允许快速的周期时间。本公开的进一步目的是提供一种具有减小的整体占用面积的rcpsa装置。现有技术中没有一种在空气预纯化工艺中采用结构化层压床来从环境空气蒸汽去除h2o、co2和n2o。

根据本公开的第一方面，提供一种从包含所述至少一种杂质的进料空气流中除去选自由h2o、co2、n2o和一种或多种烃组成的组的至少一种杂质的方法，其中所述至少一种杂质通过rcpsa除去。

本发明人已经发现，本公开的第一方面的过程有利地减少开关损失，减少压降，提高生产率并且在非常快的周期时间提供非常低的co2穿透水平。令人惊讶的是，发明人发现，随着周期时间(和接触时间)减少，弱吸附产物(空气)的纯度提高。另外，根据至少一个方面的方法与常规的较长的周期时间psa方法相比，对n2o和烃提供更高的去除速率。

在至少一个方面，提供一种方法，主要旨在用于通过从进料空气流中除去选自由h2o、co2、n2o和一种或多种烃组成的组的至少一种杂质来纯净空气。然后塔系统适合作为进料到asu。

因此，根据本公开的第二方面，提供一种通过低温蒸馏分离空气的方法，所述方法包括以下步骤：

将进料空气流通过至少一个rcpsa装置以从所述进料空气流中除去选自由h2o、co2、n2o和一种或多种烃组成的组的至少一种杂质，从而产生塔系统；和

将所述塔系统通过低温蒸馏塔系统进料以将所述塔系统分离成氧气和/或氮气产物。

与rcpsa系统相关的主要挑战之一是，随着周期时间的减少，需要更快的传质吸附剂。

因此，根据本公开的第三方面，提供用于rcpsa方法的吸附层压片材(复合吸附层压材料)，所述片材包括用包含吸附剂组分和粘合剂的组合物涂覆的载体材料；其中所述吸附剂组分包含沸石和氧化铝、表面处理的氧化铝和硅胶中的至少一种的混合物。

发明人已经发现，当根据本发明实施例的复合层压板用于空气预纯化的rcpsa工艺时，观察到以下优点中的一个或多个：降低开关损耗；减少压降；提高生产力；减少周期时间；并缩短了饲料的接触时间。

根据本公开的第四方面，提供一种形成用于rcpsa方法的吸附层压片材的方法，所述方法包括以下步骤：

提供载体材料；

形成包含吸附剂组分和粘合剂的浆料；

使用所述浆料涂布所述载体材料；和

干燥所述浆料以形成所述吸附层压片材；

其中所述吸附剂组分包含沸石与氧化铝、表面处理的氧化铝和硅胶中的至少一种的混合物。

根据本公开的第五方面，提供rcpsa装置，用于从包含所述至少一种杂质的进料空气流中除去选自由h2o、co2、n2o和一种或多种烃组成的组的至少一种杂质；所述装置包括至少两个并联的吸附剂元件；

其中每个所述吸附剂元件包含至少一种吸附层压片材，所述片材包括用包含吸附剂组分和粘合剂的组合物涂覆的载体材料；

其中所述吸附剂组分包含沸石和氧化铝、表面处理的氧化铝和硅胶中的至少一种的混合物。

根据本公开的第六方面，提供通过低温蒸馏分离空气的设备，所述设备包括：

至少一个rcpsa装置，用于从进料空气流中除去选自由h2o、co2、n2o和一种或多种烃组成的组的至少一种杂质，从而产生塔系统，所述装置包括至少两个并联的吸附剂元件；和

用于将所述塔系统至少分离成氧和氮产物的低温蒸馏塔系统；

其中每个所述吸附剂元件包含至少一种吸附层压片材，所述片材包括用包含吸附剂组分和粘合剂的组合物涂覆的载体材料；

其中所述吸附剂组分包含沸石和氧化铝、表面处理的氧化铝和硅胶中的至少一种的混合物。

低温蒸馏塔系统优选是氮气发生器或氧气发生器。

根据本公开的第七方面，提供根据本公开的第五方面所述的快速循环变压吸附(rcpsa)装置在通过从包含所述至少一种杂质的进料空气流除去选自由h2o、co2、n2o和一种或多种烃组成的组的至少一种杂质的预净化空气中的用途。

附图简述

现在将参照附图描述本公开的多个优选实施例，其中：

图1是根据本公开的第二方面的空气分离过程的示意图。

图2是可用于根据本公开的第一和第二方面的方法中的rcpsa装置的示意性3-d图。

图3a和3b是用于在根据本公开的第一方面的方法中使用的rcpsa装置中使用的吸附剂元件的两个可选实施例的示意图。

图4是描绘具有两个压力平衡步骤的预纯化循环的图。

图5是描绘根据本发明第一方面的周期时间对rcpsa方法的生产率以及常规psa方法的影响的图。

图6是表示压力平衡步骤的数量对活化氧化铝床的生产率的影响的图。

图7是描述顶部均衡步骤的数量对活化氧化铝床的开关损失和生产率的影响的曲线图。

图8是描绘活化氧化铝床和aa/13x复合床的周期时间对长循环psa中n2o去除百分比的影响的图。

图9是描绘生产率和c2h2去除率随出口co2浓度(co2穿透)的变化的曲线图。

发明详述

在本说明书中，除非另外明确指出，否则在操作员的意义上使用词语“或”，当符合所述条件中的任一个或两个时，返回真值，而不是操作员的“专有”或“只需满足其中一个条件”。“包含”一词在“包括”的意义上使用，而不是指“由...组成”。以上所有先前的教导在此通过引用并入本文。

说明书中使用的以下术语定义如下：

“开关损失”是用于指减压过程中排出并流失的床中的进料气的技术术语。

“co2穿透”是指在进料步骤期间离开床的co2的平均出口浓度。

“载体材料”是指将吸附剂材料应用于形成吸附剂层压结构的任何材料。

“层压”是指由载体和至少一种吸附材料形成的结构，并且可能还有其他材料，例如催化剂，在其上方，或者通过其可以流动气体混合物以用于气体吸附、分离和/或气相化学反应。

“复合”是指至少两种吸附剂材料以颗粒水平紧密接触并以基本均匀的混合物结合在一起。

“复合层压板”是指基本上含有复合吸附剂的层压板，其中至少两种吸附剂结合到层压板上，其中吸附剂基本均匀分布。

“吸附剂元件”是指由多个层压体形成的结构，或者由诸如螺旋卷绕层压体的细长层压体形成的结构。

“psa设备”是本领域的术语，并且指的是包含过程流体和至少一种吸附剂材料并且使得psa过程能够与过程流体和至少一个吸附器一起发生的设备。

在至少一个方面中，提供了用于空气预纯化的rcpsa方法，其从来自包含所述杂质的进料空气流中除去h2o、co2、n2o和一种或多种烃。

本公开的方法优选具有约0.3至约60秒，更优选约1至约45秒，更优选约1至30秒，最优选约1至约15秒的周期时间。周期时间是完成一个吸附循环所需的各种工艺步骤的总和。在每个吸附循环中，吸附剂经历进行吸附的进料阶段，然后进行减压、再生和再加压。标准(长周期)psa过程通常在20至50分钟的周期内运行，相当于每分钟0.02-0.05次循环(cpm)。有利的是，尽管周期时间很短，但本公开的方法仍能提供至少97％的总空气回收率。

本公开的方法优选具有约1秒或更少的进料上接触时间，优选约0.5秒或更少。用于空气预纯化的典型psa循环具有约10-20秒的进料上的接触时间。进料上的接触时间(或停留时间)定义为进料步骤期间进料气体在床中花费的时间。接触时间通过将床长除以气体线性空间速度(cm/cm/sec)来计算。或者，可以通过将床体积除以实际体积流量(m³/m³/sec)来计算。本发明人发现，在约1秒或更短的接触时间下，床尺寸可以减小并且获得更高的生产率。令人惊讶的是，已经发现短的接触时间导致高空气纯度，即杂质从进料空气流中去除的增加。

psa流程中较短的周期时间通常与较高的开关损耗有关。但是，周期时间明显缩短的情况下可以进行额外的压力平衡步骤，这反过来又有助于减少开关损耗，尽管由于周期时间较短而需要更频繁的减压步骤。在优选实施例中，本公开的方法包括每个循环至少两个压力平衡步骤。压力平衡步骤是当高压床(即进料结束时的床)将气体送入低压床(即再生结束时的床)时。这一步骤的效果是节省被压缩的空气，并有助于改善整个过程的空气回收。

进料空气流包含选自由h2o、co2、n2o和一种或多种烃的至少一种杂质。可能的烃包括但不限于乙炔(c2h2)、乙烯(c2h4)，以及含有3个或更多的碳原子，例如丙烯(c3h6)和丁烯(c4h8)。优选一种或多种烃包含c2h2或c2h4中的至少一种。

优选地，进料空气流包含h2o、co2和n2o杂质，并且本公开的方法将这些杂质从进料空气流中去除。有利地，本公开的方法从进料空气流中去除至少99％的h2o和co2和/或至少90％的n2o。目前正常(长)循环psa工艺的n2o最大去除率为83％。

优选地，本公开的方法可以从进料空气流中除去一种或多种烃杂质。例如，本公开的方法可以从包含一种或多种烃和h2o、co2和n2o中至少一种的进料空气流中除去一种或多种烃和h2o、co2和n2o中至少一种。有利地，本公开的方法从进料空气流中除去至少90％的烃杂质，优选至少99％，更优选100％。

本公开的方法优选提供至少约10ppb的co2穿透水平。co2穿透水平优选小于约100ppb。在psa工厂中测量co2穿透水平，以确保工厂安全运行。如果将co2穿透水平控制在特定水平，可以确保其他杂质也被去除。至少约10ppb的co2穿透水平确保psa装置的安全操作，同时仍然获得可接受的生产率。如果co2穿透水平低于10ppb，尽管该设备的运行安全，但该设备的生产率很低。相反，当co2穿透水平为300ppb时，生产率得到改善，但进料速率太高，导致关键杂质穿透。

根据本公开的方法，原料气的线速度必须增加到正常(长)循环psa工艺的线速度以上。进料空气的线速度优选为至少约0.5m/s至小于约3m/s，更优选至少约2m/s至小于约3m/s。这比正常循环psa过程约高5倍。

根据本公开的方法优选具有至少约0.3的摩尔基础上的净化空气比(p/a)比，约4至约20巴范围内的进料压力和/或从0到约50℃范围内的进料压力。

本发明还提供了通过低温蒸馏将空气分离成氧气和/或氮气产物的方法(图1)。该过程的第一步是将进料空气流10压缩到压缩机20中所需的压力。然后使压缩空气30通过至少一个rcpsa装置40，以除去选自由h2o、co2、n2o组成的组的至少一种杂质和来自所述进料空气的一种或多种烃，以产生塔系统流50。然后将塔系统流50供入包括主热交换器70和蒸馏塔80的低温蒸馏塔系统60中，并且塔系统至少分成氧气和/或氮气产物90。

为了在换床期间保持asu的流量不变，主空气压缩机必须在再加压步骤期间增加其流量。对于总周期时间为28分钟的双床长周期psa工艺来生产1000nm³/h干净的干燥空气，对废水床加压所需的压缩机流量的最大增加量为16％。这意味着再加压期间的压缩机流量比提供所需流量的干净干燥空气所需的基本流量高16％。

本公开的方法有利地要求进料中的压缩机流量增加小于约10％，优选小于约7％。这意味着再加压过程中的压缩机流量比向asu提供所需流量的洁净干燥空气所需的基本流量少约10％。这是因为总床体积非常小，即使床经常切换，psa的管路系统中的流量变化也被抑制。这有助于将流量变化保持在最低水平，从而有助于保持压缩机的流量更加稳定，并减少压缩机的磨损。非恒定气流损害低温蒸馏塔系统的平稳运行。

根据本公开的方法可以使用本领域已知的任何rcpsa装置。图2显示了一个典型的rcpsa器件。来自上游主空气压缩机的进料空气100通过进料入口管210进入装置200。进料空气然后流过进料旋转阀组件220以到达容纳在外壳240内部的rcpsa吸附剂床230。当进料空气到达杂质被去除的床的顶端时，产生处理的空气流245。处理的空气流然后通过产品旋转阀组件250和产品管线轴260离开该装置。

用于rcpsa装置(通常是来自低温蒸馏系统的废气)的再生气体通过入口管线轴270进入rcpsa装置、流经旋转阀组件250、吸附剂床230并在通过通风口285排入大气之前通过进料旋转阀组件220和出口280离开装置。再生气体290清理吸附床以用于下一个吸附循环。在这种构造中，吸附剂床相对于旋转阀旋转。该旋转通过由电动机290驱动的传动系实现。

图3a和3b示出了用于可用于根据本公开的第一和第二方面的方法的rcpsa装置中的吸附剂元件300的两种替代构造。

图3a显示具有单层构造的吸附剂元件300。吸附剂组件包含根据本发明第三方面的复合层压板或包含活化氧化铝或表面处理的氧化铝的层压板(例如美国专利5,656,064中所述的浸渍有碱性盐的氧化铝)。

图3b显示具有第一层310和第二层320的吸附剂元件300。第一层包括至少一个包含活化氧化铝、表面处理的氧化铝或硅胶的层压件。第一层的主要功能是去除进料空气流330中的h2o。第二层可以包括含有根据本公开的第三方面的沸石(例如13x)或复合层压板的层压体。第二层的主要功能是去除co2和n2o。

在可选实施例中，吸附剂组件可以包括三层。例如，包含活化氧化铝的第一层，包含根据本发明第三方面的沸石或复合层压板的第二层和包含沸石的第三层。

优选地，本发明的方法采用根据本发明的第六方面的rcpsa装置，其平行地包含至少两种吸附剂元件，优选至少四种吸附剂元件。每种吸附剂元件包含至少一种吸附层压片材(复合层压板)，其包括用包含吸附剂组分和粘合剂的组合物涂布的载体材料。

优选的，每个吸附层压片材螺旋缠绕。在可选择的实施方案中，吸附层压片材可以堆叠以形成叠层(参见美国专利4,801,308)。可将间隔物放置在相邻的吸附层压片材之间，以建立相邻的层压片材之间的间隙高度，从而在每对相邻片材之间定义流动通道。合适的间隔物包括但不限于金属网状间隔物和印刷间隔物。

吸附剂元件优选具有约15cm至约60cm、更优选约20cm至约50cm、最优选约25cm至约40cm的长度。

吸附剂元件的直径优选约2cm至约40cm，更优选约10cm至约30cm。

所公开的浆料可用于形成层压材料的任何材料均可用作载体材料。载体材料为吸附层压片材提供物理强度，并且必须具有足够的物理强度以在施用期间保持层压体足够坚固以及可以螺旋缠绕的柔性。载体材料也必须能够散发局部热量，并且必须能够承受约350℃的高激活温度。合适的载体材料的实例包括但不限于金属箔、扩展金属箔、压花金属箔、陶瓷或复合网状物、金属网、波纹金属片材、玻璃纤维织物或稀松布、碳纤维织物、纤维素织物或稀松布、聚合物网、织物或稀松布、或其组合。特别优选的载体材料是不锈钢编织网。

吸附剂组分包含沸石和氧化铝中的至少一种的混合物、美国专利5,656,064中所述的表面处理的氧化铝和硅胶。优选的氧化铝包括活化氧化铝(aa)和高表面积过渡氧化铝。优选的沸石包括13x、nay、nalsx、a、菱沸石和硅沸石。特别优选的沸石包括13x和nay。吸附剂组分优选包含氧化铝和沸石的混合物。

在混合物中氧化铝、表面处理的氧化铝和/或硅胶与沸石的比率优选在约100∶1至约1∶100的范围内、更优选约9∶1至约1∶9、更优选约8∶2至约2∶8、并且最优选约7∶3至约3∶7。

本发明的吸附层压片材的厚度取决于许多因素，包括基材厚度、涂布工艺和预期应用。该厚度通常远小于传统吸附剂珠粒或颗粒的标称粒径。本发明的吸附层压片材优选具有约0.01mm至约0.3mm的范围内的厚度，更优选约0.05mm至约0.25mm，更优选约0.1mm至约0.2mm，并且最优选约0.1mm至约0.175mm。

高层压板厚度通常与层压板中存在更多比例的更多吸附材料相关。选择层压板厚度是为了平衡厚度增加，这是由于更多吸附材料的比例更高以及厚度减少(或增加表面空隙)以实现更好的传质和更低的床压降。表面空隙是邻近层压板表面的测量厚度内的空白空间。

本发明的吸附层压片优选具有约10g/m²至约170g/m²、更优选约30g/m²至约130g/m²、更优选约50g/m²至约90g/m²、最优选约40g/m²至约90g/m²的层压吸附剂负载量(每个层压面积)。吸附剂装载量是每个层压区域的吸附剂重量，并基于干基吸附剂的重量。

本发明的吸附层压片材优选具有约0.08g/cm³至约0.95g/cm³、更优选约0.15g/cm³至约0.6g/cm³范围内的层压吸附剂密度。吸附剂密度是层压体每单位体积吸附剂的重量。层压体的体积包括网和/或基体体积、吸附剂和添加剂体积、以及内部空隙体积和表面空隙体积。吸附剂负载量和吸附剂密度受最终层压片材中被涂布的基材或金属网的类型、层压板厚度和表面空隙的影响。

本发明的吸附层压片材优选通过本文所述的方法形成。该方法通常涉及形成包含吸附剂组分和粘合剂的浆料。浆料可以是水基的、有机基的或含有有机材料的含水混合物。将材料在分散设备如高剪切混合器、球磨机或磨碎机中混合在一起以形成浆料。研磨或混合过程可以改变或不改变吸附剂颗粒的尺寸。浆料优选为具有适合于所选涂布工艺的适当粘度的自由流动液体。粘度通常在约50mpa·s至约2000mpa.s之间的范围内。粘度取决于涂层工艺。

粘合剂的选择可以取决于所选择的特定吸附剂材料，这又取决于包括吸附层压板的装置执行的任务。合适的粘合剂包括但不限于胶体二氧化硅、胶体氧化锆、胶体氧化铝、有机粘合剂如酚醛树脂、粒度为约1至约100纳米的无定形二氧化硅颗粒以及它们的混合物。

浆料可以任选地进一步包含一种或多种添加剂以改善浆料的粘合性和涂层性能。优选的添加剂包括但不限于聚乙烯醇、甲基纤维素、聚乙二醇、含水镁铝硅酸盐(例如)、黄原胶或其混合物。

浆料还可以任选地进一步包含一种或多种优选选自离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的分散剂。分散剂的作用是将吸附剂粉末适当均匀地分散在液体中以形成均匀的浆料。合适的分散剂包括但不限于壬基酚乙氧基化物、乙醇酸乙氧基化月桂基醚、聚甲基丙烯酸钠、乙炔二醇衍生物(例如104pa表面活性剂)或其混合物。

吸附层压片材是通过将浆料施加到载体材料上，然后在通常低于约100℃的温度下干燥而制成的。浆料可用于载体材料的一面或两面。可以使用各种涂布方法将浆料施加到层压载体材料以形成复合吸附层压材料。合适的涂布工艺包括刮刀、浸涂和辊涂工艺。

例子

材料

300氧化铝粉末(得自uop)：活化氧化铝(aa)粉末，干物质的有效成分为94.5％。

208：含水镁铝硅酸盐，干基81％的活性成分。

dv592：聚羧酸盐水溶液。

co-630：聚氧乙烯(9)壬基苯基醚非离子表面活性剂，5.0重量％活性成分。

st-40(得自nissanchemicals)：胶体二氧化硅。

st-xs(得自nissanchemicals)：胶体二氧化硅。

13x沸石粉末(得自uop)，干基活性成分74.8％。

nay沸石粉末(得自luoyangjianlong).

复合层压板s1-4与laminates1-2比较

以下针对层压板实施例1a描述用于制备浆料组合物的典型方法。

浆料组合物通过加入去离子水(71.36g)、13x沸石粉末(21.30g)、a300(68.42g)、208粉末(0.56g)、st-40胶体二氧化硅(8.87g)、st-xs胶体二氧化硅(25.96g)、coatexdv592(3.15gram)和co-630(0.4g)到高剪切混合器。将各成分混合，得到粘度约100mpa·s的均匀浆料。浆料中aa∶13x的比例为80∶20。

用氧化铝和沸石粉末按照下表1所示的比例制备各种浆料。

将所得浆料用于涂布不锈钢金属网，并在100℃的温度下干燥以形成吸附层压片材。测量了各吸附层压片材的层压吸附剂负载量、层压吸附剂密度和层压板厚度。

层压吸附剂负载量是层压吸附剂的重量除以层压面积。通过在500℃的烘箱中干燥30分钟后测量层压体的总重量并减去不锈钢金属网重量和粘合剂含量的重量来计算层压体吸附剂重量。使用标尺测量层压面积。层压吸附剂密度是层压吸附剂重量除以层压体积(层压体厚度乘以层压体积)。使用千分尺测量层压板厚度。

结果总结在表1中。

表1

表1中的数据表明根据本发明第三方面的复合吸附层压板可以制备成具有各种氧化铝：沸石比、层压厚度、层压吸附剂负载量和层压吸附剂密度(复合层压板1-4)。所有这些复合层压板都可以应用于根据本发明第一方面的rcpsa空气预纯化工艺中。

比较层压制品包含单一吸附剂，并且已经制备成具有不同的厚度、吸附剂载量和吸附剂密度。

穿透试验

对于平衡控制的psa工艺，热力学(平衡)分离性能可能受到包括孔扩散阻力和轴向分散在内的传质阻力的负面影响。扩散传质阻力可以通过吸附过程的三个主要机制来考虑：外部膜、微孔和大孔阻力。对于空气分离过程，对于使用的吸附剂(如沸石、aa或珠、颗粒或层压片材形式的硅胶)，通常可忽略薄膜和微孔阻力。总传质阻力mtctot(基于气相)可以根据下面的等式1来计算。

可根据d.m.ruthven，principlesofadsorptionandadsorptionprocesses，wiley-interscience，1984，第209-211和242-244页中的方程7.9和图7.4计算dl。mtctot的评估与美国专利8,192,526中关于精细吸附珠或丸的现有技术类似。

按照第一术语计算，第二术语用于计算

利用层压结构的低压降，本领域技术人员将能够使用上述等式1来计算层压吸附结构的预期总体传质阻力，所述等式1是针对细珠而得到的，但假设层压片材厚度等于粒径(2xrp)。计算得出的总体传质阻力可用于估算空气预纯化过程的rcpsa性能，通常在过程模拟器的帮助下进行。

穿透测试是针对两个不同的床进行的。

床1：市售ps201复合吸附珠(和20wt％13x)，直径2mm。

床2：层压材料实施例1b(80wt％aa和20wt％13x粉末)，0.162mm厚。

使用惰性气体(氦气)中的co2作为测试气体，在1.4巴的压力下对两个床进行测试。将具有已知浓度的co2的原料气通过吸附台。

床1在穿透测试条件下以0.14m/s的流速(速度)进行测试。床2在穿透测试条件下以0.04m/s的低流速和2m/s的较高流速进行测试。高速穿透测试条件对应于实际rcpsa装置的再生步骤条件。

产生直到出口和入口co2浓度相同(完全穿透)的出口co2浓度和co2浓度相对于时间的穿透时间。

使用aspen工艺模拟器通过匹配所有测试参数并仅改变整体传质系数以适应穿透浓度分布来提取总传质系数(mtc)值。确定每个床的最佳拟合值(mtcds2)。

使用2mm珠的最佳拟合值，使用上述等式1(mtcds1)估算直径为0.162mm的珠的整体传质阻力。从表2中的数据可以看出，对于0.162毫米层压片材，实验(最佳拟合)总传质系数(mtcds2)是在低速穿透测试条件下与相同直径的层压片材厚度相同的0.162mm吸附剂珠计算的值的3.1倍，在高速穿透试验条件下为0.162mm吸附剂珠的计算值的1.9倍。

因此该数据显示0.162mm吸附层压床(床2)的气体吸收速率(传质)比通过外推2mm复合吸附剂珠的穿透测试数据所预期的更快。这种更快的传质导致意想不到的高生产率。

表2

方法例子1a、1b和比较方法例子1

基于最佳拟合测试数据(ks＝0.151/s(mtcds2))以及相同大小的珠子的计算的期望值(ks＝0.081/s(mtcds1))，使用来自表2的整体ldf质量传递系数(ks)进行模拟。

床层包括25％的aa层压板(对应于比较层压板2c)和75％的80％aa/20％13x复合层压板(对应于复合层压板实施例2a)。两个层压层的厚度均为约0.16mm，并且流动通道为厚度约0.16mm的304ss不锈钢丝网。基于表2中0.162mm直径吸附剂珠的计算，使用恒定固体膜传质系数0.151/s来匹配性能测试结果(mtcds2)，并且使用0.081/s作为预期的mtc(mtcds1)。在模拟中使用具有两个压力平衡步骤的预纯化循环(图4)。

循环速度灵敏度从2到20cpm进行测试，相当于总进料周期时间在3-30秒范围内，进料压力为6.0巴，进料温度为30℃，吹扫进料比为50％。图5显示了在2-8cpm范围内循环速度的结果。可以看出，对于使用预期方法(方法例1a)和实际传质系数(方法例1b)的rcpsa情况，与传统psa方法相比，生产率大大提高(比较方法例子1)。层压rcpsa吸附床可以处理比rcpsa装置多58％-85％的空气，预期mtc与细吸附剂珠相同。

方法例子2

对全氧化铝床进行了模拟，以5cpm的恒定循环速度评估不同的循环。比较了最高均衡步骤数量不同的三个循环。从图6的图表可以看出，使用具有两个最高均衡步骤的循环所获得的生产率仅略低于使用具有一个均衡步骤的循环所获得的生产率。另外，图7中的图表显示，当使用具有两个最高均衡步骤的周期时，开关损耗减少了近1％。添加第三个均衡步骤可以帮助最大限度地降低过程变化的稳定性，并且与单均衡步骤周期相比，可以保持较低的开关损耗。总体而言，已经发现两个或更多个均衡步骤有助于rcpsa过程实现2％或更低或至少小于3％的低开关损耗目标。

比较方法例子2a和2b

长周期psa测试在2-台psa单元(0.2米直径，2米长度)上进行。周期总时间为36分钟(饲料18分钟，减压和清洗14分钟，空闲4分钟)。水饱和空气进料温度为25℃，进料压力为7巴。

所筛选的吸附剂是活化氧化铝床(2mma300活化氧化铝)，该床由在床的进料端由85体积％2mma300活化氧化铝和15体积％2mm13x珠(uop13x)。psa循环运行至时间平均的co2穿透浓度为50ppb，入口浓度为400ppm(co2穿透程度为0.0125％(50ppb/400ppm)或co2去除程度为99.99％)。这种co2穿透水平对于空气分离装置是典型的，以避免工厂液氧部分的co2冻结。进料中的含水量为4500ppm，出口浓度在出口co2浓度为50ppb时未检测到，表明在所进行的所有测试中在该co2穿透水平下基本上100％的脱水。

还进行了测试以确定psa去除其他空气杂质的效率，特别是n2o和c2h4。n2o和c2h4都会对空分设备造成安全问题，因为这些杂质会集中在液氧中，导致爆炸条件的发生。因此，去除n2o和c2h4的所有进口空气浓度的空气预纯化工艺本质上将更安全地操作和优选。环境空气中n2o的含量约为330ppb，平均穿透水平为50ppbco2时测得n2o穿透时间平均值。通过将1ppmc2h4注入到psa的空气进料中并测量50ppbco2下的时间平均c2h4穿透水平来测试c2h4穿透的程度。

该测试的结果如下表3所示：

表3

图8中的图表显示，当周期时间从36分钟减少到20分钟时，对于任何一个床的构造，n2o去除量基本上没有变化。因此，当周期时间减少时，长周期psa过程确实显示n2o去除有任何改善。

方法例子3-6

进行rcpsa性能测试以评估四种不同的层压板床的构造：全部aa(短)、aa(长)、aa+13x双层床和aa+复合层压板双层床。所有层压片材/层厚度相似，流道高度相似。表4总结了床的构造和性能测试结果。

所有测试都使用大气压缩到所需压力。测试71-74psig(4.9-5.1巴)之间的进料压力。然而，3-20巴范围内的进料压力可能非常适合rcpsa工艺。在进入rcpsa床之前，将饲料重新水合至相对湿度＞90％。所有测试运行达到稳定状态，产品co2浓度为

发现所有aa床的构造能够去除饲料中超过90％的饲料n2o、100％的n2o和超过97％的c2h4(方法例子3)。具有13x床层(方法例子5)或复合aa-13x层(方法例子6)的床的构造实现了进料中n2o和碳氢化合物的100％去除。在所有测试的情况下，进料步骤的接触时间少于1秒。

表4还表明，在低于吹扫空气比下，复合床在产生最高生产率方面效果最好。生产率(vvh)定义为系统总床体积的处理空气量nm³/hr/m³。这两个层次的aa+13x床(方法例子5)以牺牲较高的净化率(66％对50％)为代价，处理了比全aa床(方法例3)更多的空气。由于在大多数空气分离设备中不能获得较高的吹扫比，因此30-50％的吹扫比是优选的。

与任何其他psa应用类似，rcpsa工艺在各种气候条件下都能很好地工作，例如进料温度在约0至约50℃的范围内。结果表明，尽管实现了类似的空气纯度和生产率，但是较长的试验台(方法例子4)增加了进料和再生步骤的床压降。较高的压降会增加空气压缩功耗。因此，我们期望的rcpsa床高度范围从约0.15米至约0.61米(约6至约24英寸)，最优选约0.25米至0.38米(约10至约15英寸)。净化或再生步骤中的压降优选小于约34.5kpa，更优选小于约13.8kpa。

表4

n.d.＝不可检测

方法例子7-9

进行rcpsa性能测试以评估复合层压板床的碳氢化合物去除率。所有测试都使用大气压缩到所需压力。在进入rcpsa床之前，将饲料再水合至相对湿度＞90％。乙炔和乙烯气体的碳氢化合物被注入并与进料空气混合。当产品co2和碳氢化合物浓度稳定时，所有测试运行都达到稳定状态。

从表5中的数据可以看出，复合床在100ppb或更低的平均co2穿透浓度下完全去除碳氢化合物(c2+)。

表5

n.d.＝不可检测

方法例子10和11

进行rcpsa性能测试以评估nay沸石材料作为13x的替代物。测试床的构造包含3个活化氧化铝层压板，其后是9个复合层压板，50wt％nay沸石。所有测试都使用大气压缩到所需压力。在进入rcpsa床之前，将饲料再水合至超过90％的相对湿度。乙炔和乙烯气体的碳氢化合物被注入并与进料空气混合。当产品co2、n2o和碳氢化合物浓度稳定时，所有测试运行都达到稳定状态。

从表6中的数据可以看出，aa-nay复合层压板能够在co2平均穿透浓度为50ppb时完全去除n2o和碳氢化合物(c2s和c3+)。除13x(nax)和nay之外的沸石，根据本公开，例如nalsx、a、菱沸石和硅沸石也可用作空气预纯化rcpsa工艺中的单层或复合层压板(aa-沸石混合物)层。其他可能的吸附剂包括金属有机骨架结构、活性炭、粘土、柱撑粘土和用碱性化合物浸渍的任何吸附剂。

表6

n.d.＝不可检测

图9显示了作为co2穿透水平(a)的函数的具有如表6所述的aa/复合床的2均衡步骤循环的生产率。该图还显示了c2h2去除量与co2穿透水平(b)的关系。

在空气预纯化装置中，由于c2h2在液态氧中的溶解度很低，并且具有剧烈的反应倾向，所以c2h2的去除率必须达到100％。从图9中可以看出，当从不可检测到的co2水平变为10ppbco2时，c2h2的去除率保持在100％。所以，两个循环都可以用于安全操作。但是，当流出物中的co2从0增加到10ppb时，系统的生产率增加50％，这是一个理想的结果。一旦co2穿透水平增加到300ppb，生产率再提高30％，但进料速率过高导致关键杂质穿透。因此，在co2穿透水平为oppb时，工厂是安全的，但生产率低。穿透水平提高到10ppb后，生产率提高50％，工厂运行仍然安全。一旦穿透水平达到300ppb，即使生产率进一步提高30％，也会出现不安全情况。因此，这些数据表明，co2穿透水平必须至少为10ppb，小于300ppb。

方法例子12、比较方法例子3和4

从表7中的数据可以看出，根据本公开的复合层压板吸附剂片材的渗透性和空隙率高于现有技术的层压体。

表7中的数据表明，前端预纯化过程与精炼厂尾气h2回收和蒸汽甲烷重整(smr)合成气净化相比，层压和床性质(层压板厚度、床层空隙率、床层渗透率和生产率)的显着差异通常为75％h2平衡杂质(co、co2和ch4)。这些数据表明，虽然这些工艺全部使用层压板，但由于在预纯化工艺中使用相同的层压板和工艺设计工作，所以这并不明显。

表7

达西数根据以下公式计算

k＝(q×μ×l)/(δp×a×9.87e-13)

其中：

k＝床/段渗透率-单位：达西(9.87e-13m²)

q＝体积流量-单位：立方米/秒(satp时)

μ＝动态粘度-单位：pa.s

l＝测试部分的长度-单位：米

δp＝段压降-单位：pa

a＝测试部分表面积-单位：m²

方法例子13a、13b和比较方法例子5、6

下表8中的数据显示标准长周期psa过程的生产率和n2o去除水平和当前公开的rcpsa过程。rcpsa过程导致生产率(14.7至27.2倍)的大幅增加以及增加的n2o去除(17-62％)(方法例子13a和13b)。

使用相同的吸附材料，用本公开的rcpsa方法观察到的n2o去除的改善是意想不到的。另外，本发明的rcpsa工艺导致生产率提高并且根据本发明使用复合层压板导致生产率的增加率出乎意料地提高。在传统长周期psa中，氧化铝和氧化铝/13x复合床的生产率都相同。然而，根据目前的rcpsa工艺，氧化铝/13x复合材料床的生产率比所有氧化铝床高1.9倍。

表8

方法例子14-18和比较方法例子7-10

表9中的数据证明了与现有技术的珠状吸附剂相比，根据一个或多个实施方案使用根据本发明的吸附层合材料的rcpsa工艺获得的工艺强化。这包括周期时间、生产力和联系时间。

表9

通过采用与传统珠状吸附剂相比具有高得多的传质速率以及降低的压降的本发明第三方面(方法例14-18)的层压复合吸附剂，实现了过程性能的提高。与传统的串珠吸附psa工艺相比(比较方法例子7-10)，周期时间从28分钟缩短到0.2秒。进料步骤中的接触时间从10秒以上减少到小于0.5秒。生产力提高10倍以上，高达30倍。这导致rcpsa工艺吸附剂容器的吸附容量和尺寸(＜10％)小得多。

虽然已经参照附图中描绘的优选实施例描述了本公开，但应该理解，在由以下权利要求限定的本发明的精神或范围内可以进行各种修改。以上所有先前的教导在此通过引用并入本文。