一种磁性吸附材料的制备方法与应用与流程

本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种多功能吸附及光催化降解复杂污染物的磁性吸附材料的制备方法。

技术实现要素：

随着工业化、城市化的发展，工业及生活废水的大量排放造成了严重的水体污染，直接威胁到人类身体健康与生态环境，污水治理得到空前重视。有机污染物(如苯酚)与重金属离子是污水中的重要成分，去除重金属离子和有机酚类污染物是目前关注的热点，目前处理此类污染物的方法有膜分离法、吸附法、化学法、生物法等，取得了一定的效果，上述方法大多仅针对单一污染物，而同时存在的复杂污染体系需经过多步处理和多次处理方能达标排放，成本高、效率低、耗时长。因此，研发一种同步处理高效的污水处理技术成为当前的关注热点，特别是处理多污染物共存的复杂污水体系是目前研发的前沿。同步处理技术中，利用功能材料去除复杂污染是有效便捷的方法，其可以利用现有的设备开展研究。其中关键是合成制备实用的新型磁性多功能材料。磁性吸附复合材料具有磁性、吸附性、再生性及高效性，能够同时感知和响应环境变化的刺激，是一种良好的环境友好型吸附材料。

目前已有许多专利涉及磁性吸附复合材料吸附污染物的研究。例如，专利号为cn106925233a的专利公开了一种废蛋壳改性除磷磁性吸附材料的制备与水中磷的去除方法。专利号为cn106365240a的专利公开了一种循环利用磁性复合吸附材料(mno2/fe3o4)去除废水中重金属离子的方法。从已有的专利来看，现有的磁性吸附材料大多只能处理单一污染物，应用范围小。因此，开展高效同步吸附多种污染物的新型磁性复合材料的研究极有必要。

发明内容

为解决目前磁性吸附材料大多只能处理单一污染物的问题，本发明提出了一种磁性吸附材料的制备方法，具有应用范围广、生产成本低、环保的特性。

本发明还提出了一种磁性吸附材料同步吸附废水中酚类和重金属离子污染物及具备光催化降解苯酚的应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种磁性吸附材料的制备方法为以下步骤：

(1)磁性β-环糊精-壳聚糖聚合物的合成：

a)在冰乙酸溶液中加入壳聚糖和苯甲醛，搅拌后在恒温水浴中加热，然后加入甲醇、环氧氯丙烷、naoh溶液调节ph至中性后，添加β-环糊精的naoh溶液，恒温反应3-5h，即得凝胶β-环糊精-壳聚糖；

作为优选，加入hcl溶液调节ph。

作为优选，壳聚糖和苯甲醛物质的量之比为1∶1～1.2∶1，冰乙酸、苯甲醛的溶质物质的量之比为5～8∶1，其中冰乙酸的体积浓度为3～5％。

作为优选，甲醇、环氧氯丙烷、naoh、β-环糊精的物质的量之比为1∶1∶1∶3-4，其中环氧氯丙烷的体积浓度为30％，naoh溶液的摩尔浓度为0.1-0.2mol·l^-1，β-环糊精的naoh溶液的浓度为10％。

作为优选，β-环糊精与壳聚糖物质的量之比为1∶1～2。

作为优选，恒温维度为53-57℃。

b)将β-环糊精-壳聚糖、冰醋酸、蒸馏水、醋酸钠缓冲液混合摇匀即得壳聚糖醋酸缓冲液；

本发明以β-环糊精为原料，β-环糊精是多糖化合物，具有良好的生物降解性、应用范围广、生产成本低等优点。

作为优选，β-环糊精-壳聚糖、冰醋酸、醋酸钠缓冲液的体积比为5∶1∶100-120，醋酸钠缓冲液的摩尔浓度为0.1-0.2mol·l^-1。

c)将硫酸亚铁铵、硫酸铁铵，壳聚糖醋酸钠缓冲液混匀得到混合溶液备用，在惰性气体环境下调节ph为10-11，机械搅拌升温，然后加入混合溶液进行反应，然后洗涤至ph值为7.0～8.0，得到磁性β-环糊精-壳聚糖聚合物；

作为优选，通过naoh溶液调节ph。

作为优选，硫酸亚铁铵、硫酸铁铵、壳聚糖醋酸钠缓冲液的溶质的物质的量之比为1∶1.5～2∶1～2。

本发明采用化学共沉淀法制备外包壳聚糖的磁性fe3o4纳米粒子，构建β-环糊精-fe3o4超分子体系用于环境污染物吸附，主要是借助β-环糊精单元在水相中对环境污染物的包结络合作用达到环境污染物富集的目的，同时借助fe3o4纳米粒子的磁性达到环境污染物从环境体系中快速分离的目的。

本步骤的反应结构式为：

(2)磁性β-环糊精-壳聚糖/氧化石墨烯复合物：将磁性β-环糊精-壳聚糖聚合物加入到蒸馏水中，室温下搅拌至溶解；将氧化石墨烯悬浮液滴加到磁性β-环糊精-壳聚糖聚合物溶液中，室温搅拌，离心脱泡后流延成混合膜，将乙醇水溶液中调节ph＝9-10，然后加入环氧氯丙烷，然后加入混合膜，交联反应后得到交联膜，然后进行后处理，得到磁性β-环糊精-壳聚糖/氧化石墨烯复合物；

作为优选，磁性β-环糊精-壳聚糖聚合物与氧化石墨烯的质量比为10～15∶1。

作为优选，乙醇、环氧氯丙烷、混合膜的物质的量之比为10～20∶1∶4，其中乙醇水溶液的体积浓度为75％。

作为优选，交联反应温度为55-65℃，反应7-8h。

本发明基于石墨烯优异的导电性能及吸附性能，石墨烯将有机分子吸附到石墨烯的平面上，tio2在紫外光照下产生的光生电子与空穴通过石墨烯平面得到有效分离，石墨烯/纳米tio2复合材料与纯tio2相比，具有良好的光催化活性。

所述的氧化石墨烯悬浊液的制备方法为：量取23ml浓硫酸倒入100ml三口烧瓶中，向烧瓶中加入1g石墨粉和0.5g硝酸钠，冰浴下搅拌，将3g高锰酸钾缓慢加入到烧瓶中，室温下反应2h；低温反应结束后，将烧瓶移至水浴锅中，保持温度在35℃左右反应0.5h；待30min结束后，向混合物中缓慢加入46ml的蒸馏水，并升温至98℃反应15min，期间不断地进行机械搅拌；悬浮液用温水稀释至80ml左右，加入25ml30％双氧水，反应约15min后进行过滤，用约20ml0.1mol·l^-1hcl进行清洗。静置过滤，高速离心水洗至ph为7.0，冷冻干燥得到氧化石墨烯粉末。将制得的氧化石墨烯与蒸馏水在烧杯中混合，超声剥离得到氧化石墨烯悬浮液。

作为优选，采用玻璃模具中流延成膜。

所述的后处理方法为：用蒸馏水洗净膜上未反应的环氧氯丙烷，然后先在0.5mol·l^-1hcl中浸泡3h，后在2％naoh溶液中浸泡过夜，最后用蒸馏水洗涤自然晾干。

本步骤的反应结构式为：

(3)磁性吸附材料：将磁性β-环糊精-壳聚糖/氧化石墨烯复合物分散于无水乙醇中，超声分散后在搅拌条件下，将ti(obu)4滴入磁性β-环糊精-壳聚糖/氧化石墨烯复合物乙醇溶液中，搅拌后进行保温，然后将产物取出，洗涤干燥后制得磁性β-环糊精-壳聚糖/氧化石墨烯/纳米tio2复合材料，即一种磁性吸附材料。

作为优选，ti(obu)4与磁性β-环糊精-壳聚糖/氧化石墨烯复合物物质的量之比为20～30∶1。

作为优选，保温时将要保温的液体转移到聚四氟乙烯内胆中，装入不锈钢反应釜中。保温温度为180℃下保温6h。

作为优选，洗涤干燥过程为：乙醇洗涤2次，后用去离子水洗涤2次，60℃真空干燥。

本步骤的反应结构式为：

本发明所制备的磁性吸附材料以氧化石墨烯、fe3o4纳米粒子和β-环糊精为原料，β-环糊精固载在壳聚糖上，形成β-环糊精-壳聚糖聚合物，然后β-环糊精-壳聚糖聚合物固载在fe3o4纳米粒子上，形成β-环糊精-壳聚糖-fe3o4体系，再将该β-环糊精-壳聚糖-fe3o4体系通过羧基与氨基的化学反应负载在氧化石墨烯上，形成了磁性β-环糊精-壳聚糖/氧化石墨烯吸附体系，利用溶剂热法可以在石墨烯上负载tio2，制得磁性β-环糊精-壳聚糖/氧化石墨烯/纳米tio2复合材料。通过tio2的光催化作用、环糊精的包合作用、壳聚糖上氨基等官能团与重金属离子强烈的亲和作用、石墨烯上大量可自由移动的π电子与苯环形成强烈的π-π电子堆积作用实现高效同步吸附苯酚与重金属离子两类污染物及具备光催化降解苯酚。能克服已有磁性吸附材料处理对象单一的缺陷，应用范围广、吸附效率高，可广泛应用于养殖场废水、化工厂废水等污水体系，具有良好的发展前景。

本发明制备的磁性吸附材料对苯酚及重金属离子有良好的吸附效果：对苯酚的吸附量为38±2mg/g，对cu²⁺吸附量为44±3mg/g，对pb²⁺吸附量为81±4mg/g，对fe³⁺吸附量为38±2mg/g，对hg²⁺吸附量为51±4mg/g。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：具有应用范围广、生产成本低、环保的特性。可同步吸附废水中酚类和重金属离子污染物及具备光催化降解作用。

附图说明

图1为磁性β-环糊精-壳聚糖/氧化石墨烯/纳米tio2复合材料及其中间产物红外光谱图；

图2为石墨烯及石墨烯/纳米tio2复合材料的xrd谱图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，以下实施例旨在说明本发明而不是在对本发明的进一步限定，实施例中所用原料均可市购或采用常规方法制备。

实施例1：

(1)磁性β-环糊精-壳聚糖聚合物的合成：准确量取6ml3％的冰乙酸溶液，加入0.2g壳聚糖和0.05ml苯甲醛，搅拌均匀，55℃恒温水浴中加热，加入0.1ml的甲醇、0.3ml的30％的环氧氯丙烷、1ml的0.1mol·l^-1的naoh溶液，显碱性后再加入hcl溶液、5mlβ-环糊精的naoh溶液，55℃恒温反应约4h，即得淡黄色凝胶β-环糊精-壳聚糖。采用化学共沉淀法制备外包壳聚糖的磁性fe3o4纳米粒子：先配制6mol·l^-1naoh溶液、0.1mol·l^-1乙酸钠缓冲液、壳聚糖醋酸缓冲液(3gβ-环糊精-壳聚糖凝胶：1.4ml冰醋酸、250ml蒸馏水、250ml钠缓冲液混合摇匀即得)。再称取4.7g硫酸亚铁铵、9.67g硫酸铁铵，一并与220ml0.1mol·l^-1的醋酸钠缓冲液(ph＝5.4)、80ml壳聚糖醋酸钠缓冲液混匀备用。氮气环境下向三颈反应瓶中加入80ml6mol·l^-1naoh溶液，机械搅拌，待温度升到55℃时，缓慢加入壳聚糖缓冲液与硫酸亚铁、硫酸亚铁铵和0.1mol·l^-1醋酸钠缓冲液的混合溶液。反应30min，得到磁性fe3o4-β-环糊精-壳聚糖，蒸馏水洗涤至ph值为7.0～8.0即可，避光保存。

(2)氧化石墨烯的合成：量取23ml浓硫酸倒入100ml三口烧瓶中，向烧瓶中加入1g石墨粉和0.5g硝酸钠，冰浴下搅拌，将3g高锰酸钾缓慢加入到烧瓶中，室温下反应2h；低温反应结束后，将烧瓶移至水浴锅中，保持温度在35℃左右反应0.5h；待30min结束后，向混合物中缓慢加入46ml的蒸馏水，并升温至98℃反应15min，期间不断地进行机械搅拌；悬浮液用温水稀释至80ml左右，加入25ml30％双氧水，反应约15min后进行过滤，用约20ml0.1mol·l^-1hcl进行清洗。静置过滤，高速离心水洗至ph为7.0，冷冻干燥得到氧化石墨烯粉末。将制得的氧化石墨烯与蒸馏水在烧杯中混合，超声剥离得到氧化石墨烯悬浮液。

磁性β-环糊精-壳聚糖-fe3o4聚合物的固载：将5gβ-环糊精-壳聚糖-fe3o4聚合物加入到50ml蒸馏水中，室温下搅拌4h至溶解。将15ml氧化石墨烯悬浮液缓慢滴加到β-环糊精-壳聚糖聚合物溶液中，室温搅拌4h，再将混合溶液离心脱泡30min。然后将混合溶液倒入到玻璃模具中流延成膜。配制乙醇∶水(60％v∶40％v)的混合溶液400ml，向混合溶液中加入3gnaoh，然后向混合溶液中加入10ml环氧氯丙烷，将制得的共混膜加入到混合溶液中，60℃交联8h。然后，用蒸馏水洗净膜上未反应的环氧氯丙烷，得到的交联膜先在0.5mol·l^-1hcl中浸泡3h，后在2％naoh溶液中浸泡过夜。最后，得到的交联共混膜用蒸馏水洗涤自然晾干，得到磁性β-环糊精-壳聚糖/氧化石墨烯复合物。

(3)磁性β-环糊精-壳聚糖/氧化石墨烯/纳米tio2复合材料的合成：将5g磁性β-环糊精-壳聚糖/氧化石墨烯复合物分散于50ml无水乙醇中，超声1h使复合物在乙醇中分散均匀；随后在搅拌的条件下，将3mlti(obu)4缓慢滴入磁性β-环糊精-壳聚糖/氧化石墨烯复合物乙醇溶液中，搅拌0.5h后，将混合液转移到聚四氟乙烯内胆中，装入不锈钢反应釜中，180℃下保温3h。将溶剂热反应的产物取出，乙醇洗涤2次，后用去离子水洗涤2次，60℃真空干燥，制得磁性β-环糊精-壳聚糖/氧化石墨烯/纳米tio2复合材料。

实施例2：

(1)磁性β-环糊精-壳聚糖聚合物的合成：准确量取6ml3％的冰乙酸溶液，加入0.2g壳聚糖和0.05ml苯甲醛，搅拌均匀，55℃恒温水浴中加热，加入0.1ml的甲醇、0.3ml的30％的环氧氯丙烷、1ml的0.1mol·l^-1的naoh溶液，显碱性后再加入hcl溶液、5mlβ-环糊精的naoh溶液，55℃恒温反应约4h，即得淡黄色凝胶β-环糊精-壳聚糖。采用化学共沉淀法制备外包壳聚糖的磁性fe3o4纳米粒子：先配制6mol·l^-1naoh溶液、0.1mol·l^-1乙酸钠缓冲液、壳聚糖醋酸缓冲液(3gβ-环糊精-壳聚糖凝胶：1.4ml冰醋酸、250ml蒸馏水、250ml钠缓冲液混合摇匀即得)。再称取4.7g硫酸亚铁铵、9.67g硫酸铁铵，一并与220ml0.1mol·l^-1的醋酸钠缓冲液(ph＝5.4)、80ml壳聚糖醋酸钠缓冲液混匀备用。氮气环境下向三颈反应瓶中加入80ml6mol·l^-1naoh溶液，机械搅拌，待温度升到55℃时，缓慢加入壳聚糖缓冲液与硫酸亚铁、硫酸亚铁铵和0.1mol·l^-1醋酸钠缓冲液的混合溶液。反应30min，得到磁性fe3o4-β-环糊精-壳聚糖，蒸馏水洗涤至ph值为7.0～8.0即可，避光保存。

(2)氧化石墨烯的合成：量取23ml浓硫酸倒入100ml三口烧瓶中，向烧瓶中加入1g石墨粉和0.5g硝酸钠，冰浴下搅拌，将3g高锰酸钾缓慢加入到烧瓶中，室温下反应2h；低温反应结束后，将烧瓶移至水浴锅中，保持温度在35℃左右反应0.5h；待30min结束后，向混合物中缓慢加入46ml的蒸馏水，并升温至98℃反应15min，期间不断地进行机械搅拌；悬浮液用温水稀释至80ml左右，加入25ml30％双氧水，反应约15min后进行过滤，用约20ml0.1mol·l^-1hcl进行清洗。静置过滤，高速离心水洗至ph为7.0，冷冻干燥得到氧化石墨烯粉末。将制得的氧化石墨烯与蒸馏水在烧杯中混合，超声剥离得到氧化石墨烯悬浮液。

磁性β-环糊精-壳聚糖-fe3o4聚合物的固载：将5gβ-环糊精-壳聚糖-fe3o4聚合物加入到50ml蒸馏水中，室温下搅拌4h至溶解。将15ml氧化石墨烯悬浮液缓慢滴加到β-环糊精-壳聚糖聚合物溶液中，室温搅拌4h，再将混合溶液离心脱泡30min。然后将混合溶液倒入到玻璃模具中流延成膜。配制乙醇∶水(60％v∶40％v)的混合溶液400ml，向混合溶液中加入3gnaoh，然后向混合溶液中加入10ml环氧氯丙烷，将制得的共混膜加入到混合溶液中，60℃交联8h。然后，用蒸馏水洗净膜上未反应的环氧氯丙烷，得到的交联膜先在0.5mol·l^-1hcl中浸泡3h，后在2％naoh溶液中浸泡过夜。最后，得到的交联共混膜用蒸馏水洗涤自然晾干，得到磁性β-环糊精-壳聚糖/氧化石墨烯复合物。

(3)磁性β-环糊精-壳聚糖/氧化石墨烯/纳米tio2复合材料的合成：将5g磁性β-环糊精-壳聚糖/氧化石墨烯复合物分散于50ml无水乙醇中，超声1h使复合物在乙醇中分散均匀；随后在搅拌的条件下，将3mlti(obu)4缓慢滴入磁性β-环糊精-壳聚糖/氧化石墨烯复合物乙醇溶液中，搅拌0.5h后，将混合液转移到聚四氟乙烯内胆中，装入不锈钢反应釜中，180℃下保温6h。将溶剂热反应的产物取出，乙醇洗涤2次，后用去离子水洗涤2次，60℃真空干燥，制得磁性β-环糊精-壳聚糖/氧化石墨烯/纳米tio2复合材料。

实施例3：

(1)磁性β-环糊精-壳聚糖聚合物的合成：准确量取6ml3％的冰乙酸溶液，加入0.2g壳聚糖和0.05ml苯甲醛，搅拌均匀，55℃恒温水浴中加热，加入0.1ml的甲醇、0.3ml的30％的环氧氯丙烷、1ml的0.1mol·l^-1的naoh溶液，显碱性后再加入hcl溶液、5mlβ-环糊精的naoh溶液，55℃恒温反应约4h，即得淡黄色凝胶β-环糊精-壳聚糖。采用化学共沉淀法制备外包壳聚糖的磁性fe3o4纳米粒子：先配制6mol·l^-1naoh溶液、0.1mol·l^-1乙酸钠缓冲液、壳聚糖醋酸缓冲液(3gβ-环糊精-壳聚糖凝胶：1.4ml冰醋酸、250ml蒸馏水、250ml钠缓冲液混合摇匀即得)。再称取4.7g硫酸亚铁铵、9.67g硫酸铁铵，一并与220ml0.1mol·l^-1的醋酸钠缓冲液(ph＝5.4)、80ml壳聚糖醋酸钠缓冲液混匀备用。氮气环境下向三颈反应瓶中加入80ml6mol·l^-1naoh溶液，机械搅拌，待温度升到55℃时，缓慢加入壳聚糖缓冲液与硫酸亚铁、硫酸亚铁铵和0.1mol·l^-1醋酸钠缓冲液的混合溶液。反应30min，得到磁性fe3o4-β-环糊精-壳聚糖，蒸馏水洗涤至ph值为7.0～8.0即可，避光保存。

(2)氧化石墨烯的合成：量取23ml浓硫酸倒入100ml三口烧瓶中，向烧瓶中加入1g石墨粉和0.5g硝酸钠，冰浴下搅拌，将3g高锰酸钾缓慢加入到烧瓶中，室温下反应2h；低温反应结束后，将烧瓶移至水浴锅中，保持温度在35℃左右反应0.5h；待30min结束后，向混合物中缓慢加入46ml的蒸馏水，并升温至98℃反应15min，期间不断地进行机械搅拌；悬浮液用温水稀释至80ml左右，加入25ml30％双氧水，反应约15min后进行过滤，用约20ml0.1mol·l^-1hcl进行清洗。静置过滤，高速离心水洗至ph为7.0，冷冻干燥得到氧化石墨烯粉末。将制得的氧化石墨烯与蒸馏水在烧杯中混合，超声剥离得到氧化石墨烯悬浮液。

磁性β-环糊精-壳聚糖-fe3o4聚合物的固载：将5gβ-环糊精-壳聚糖-fe3o4聚合物加入到50ml蒸馏水中，室温下搅拌4h至溶解。将15ml氧化石墨烯悬浮液缓慢滴加到β-环糊精-壳聚糖聚合物溶液中，室温搅拌4h，再将混合溶液离心脱泡30min。然后将混合溶液倒入到玻璃模具中流延成膜。配制乙醇∶水(60％v∶40％v)的混合溶液400ml，向混合溶液中加入3gnaoh，然后向混合溶液中加入10ml环氧氯丙烷，将制得的共混膜加入到混合溶液中，60℃交联8h。然后，用蒸馏水洗净膜上未反应的环氧氯丙烷，得到的交联膜先在0.5mol·l^-1hcl中浸泡3h，后在2％naoh溶液中浸泡过夜。最后，得到的交联共混膜用蒸馏水洗涤自然晾干，得到磁性β-环糊精-壳聚糖/氧化石墨烯复合物。

(3)磁性β-环糊精-壳聚糖/氧化石墨烯/纳米tio2复合材料的合成：将5g磁性β-环糊精-壳聚糖/氧化石墨烯复合物分散于50ml无水乙醇中，超声1h使复合物在乙醇中分散均匀；随后在搅拌的条件下，将3mlti(obu)4缓慢滴入磁性β-环糊精-壳聚糖/氧化石墨烯复合物乙醇溶液中，搅拌0.5h后，将混合液转移到聚四氟乙烯内胆中，装入不锈钢反应釜中，180℃下保温9h。将溶剂热反应的产物取出，乙醇洗涤2次，后用去离子水洗涤2次，60℃真空干燥，制得磁性β-环糊精-壳聚糖/氧化石墨烯/纳米tio2复合材料。

测试例：

1、实施例1-3中磁性β-环糊精-壳聚糖/氧化石墨烯/纳米tio2复合材料及其中间产物红外光谱图如图1所示，石墨烯及石墨烯/纳米tio2复合材料的xrd谱图如图2所示。

2、磁性β-环糊精-壳聚糖/氧化石墨烯/纳米tio2复合材料及其中间产物的各元素的质量分数表如表1所示：

表1

3、三组实例制得的磁性吸附材料吸附性能表如表2所示：

表2

本发明所制备的同步吸附废水中酚类和重金属离子污染物及具备光催化降解作用的新型磁性吸附复合材料经实例测试可得，其对苯酚及其他金属离子污染物具有较好的吸附性能，其中在金属离子污染物中，新型磁性吸附复合材料对pb²⁺的吸附性能最佳。