地质聚合物除氟剂的原位沉淀制备方法和应用与流程

本发明属于新型氟离子吸附材料制备领域，尤其涉及一种地质聚合物除氟剂的原位沉淀制备方法和应用。

背景技术

氟在自然界当中多以无机化合物的形态存在，并且大多数氟化物具有一定的溶解性，易溶于水，具有较强的迁移性。氟是人体必需的微量元素，只有当水中氟含量在0.5-1.0mg/l时对人体是有益的，当其含量超过1.5mg/l会对人体造成一定的危害，世界卫生组织严格限制生活饮用水氟含量不能高于1.5mg/l。目前，工业上主要采用活性氧化铝、铁氧化物、钙氧化物、镁氧化物、锆氧化物、稀土金属氧化物以及复合金属氧化物等作为氟离子吸附剂。上述吸附剂存在一定的使用条件，原料成本和生产成本较高，而且制备过程复杂，且需要高温煅烧环节。工业上对水中各种离子的去除一般采用可以连续处理的柱分离法，而上述吸附剂多为粉体，很难应用在柱分离工艺上，限制了其在工业上的应用范围。

地质聚合物原材料来源广泛、成本低廉、制备工艺简单，其性能稳定，具有比表面积大、孔隙率较高、孔径分布均匀等特点。将地质聚合物块体破碎为所需粒径的颗粒或直接制备成微球，可以作为一种较好的载体。由于其自身的碱激发剂过量，在担载金属离子的过程中无需添加碱液，制备过程简单，生产成本较低，且最终产品粒径分布均匀，可直接进行装柱实验。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、成本低廉、吸附效率高、选择性好的地质聚合物除氟剂的原位沉淀制备方法和应用。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

地质聚合物除氟剂的原位沉淀制备方法，以碱激发地质聚合物作为载体，采用原位沉淀法将金属离子担载到地质聚合物颗粒上。

碱激发地质聚合物为矿渣基、偏高岭土基、粉煤灰基、赤泥基、钢渣基、水渣基、合成粉体基地质聚合物颗粒。

上述制备方法，在金属盐溶液中，边搅拌边加入球状或块状地质聚合物颗粒，然后经陈化、洗涤、检测、过滤、干燥，即得地质聚合物除氟剂。

地质聚合物颗粒粒径范围为5-1500μm，比表面积为4-200m²/g。

金属盐为铁盐、铈盐、铝盐、镁盐、钙盐、锆盐、稀土元素金属盐。

所述铁盐为硫酸铁盐、硫酸亚铁盐、硝酸铁盐、硝酸亚铁盐、氯化铁盐、氯化亚铁盐、乙酸铁盐、乙酸亚铁盐、辛酸铁盐、异辛酸铁盐；所述铈盐为硫酸铈盐、硫酸亚铈盐、硝酸铈盐、硝酸亚铈盐、氯化铈盐、氯化亚铈盐、乙酸铈盐、乙酸亚铈盐、辛酸铈盐、异辛酸铈盐；所述铝盐为硫酸铝盐、硝酸铝盐、氯化铝盐、乙酸铝盐、辛酸铝盐、异辛酸铝盐；所述镁盐为硫酸镁盐、硝酸镁盐、氯化镁盐、乙酸镁盐、辛酸镁盐、异辛酸镁盐；所述钙盐为硫酸钙盐、硝酸钙盐、氯化钙盐、乙酸钙盐、辛酸钙盐、异辛酸钙盐；所述锆盐为硫酸锆盐、硝酸锆盐、氯化锆盐、乙酸锆盐、异辛酸锆盐。

上述制备方法，包括以下步骤：

(1)金属盐溶液的制备

将金属盐溶于蒸馏水中制得金属盐溶液，如果使用的金属盐为低价态，则需要边搅拌边滴加过量的双氧水使其变为高价态金属盐，然后静置1-12小时，使其氧化更为充分彻底；

(2)原位沉淀法担载金属离子

将球状或块状地质聚合物颗粒分散到步骤(1)的金属盐水溶液中，放置在加热磁力搅拌器上进行担载；

(3)陈化

将步骤(2)中担载上金属离子的地质聚合物颗粒静置陈化；

(4)洗涤

将步骤(3)陈化后的产品用蒸馏水洗涤几次，去除其中引入的阴离子、过量的金属离子和碱，并检测是否洗涤干净；

(5)过滤

将步骤(4)中达到要求的产品进行过滤，得到担载金属离子的地质聚合物颗粒；

(6)烘干

将步骤(5)中担载金属离子的地质聚合物颗粒置于干燥箱中干燥，即得地质聚合物除氟剂(改性地质聚合物颗粒氟离子去除剂)。

所述金属盐以fecl3·6h2o计，溶剂以水计，地质聚合物颗粒以矿渣基地质聚合物颗粒计，其质量比为fecl3·6h2o∶水∶矿渣基地质聚合物颗粒＝1∶8-500∶0.02-2。

步骤(2)中加热磁力搅拌器的搅拌速度为10-600rpm，加热温度为室温-95摄氏度，搅拌时间为1分钟-12小时；

步骤(3)中陈化时间为0-48小时；

步骤(4)中洗涤后控制洗涤溶液的ph在7-12；

步骤(6)中干燥箱的温度为40-120摄氏度，干燥时间为0.5-24小时。

上述制备方法制得的地质聚合物除氟剂用于氟离子吸附或氟离子交换

针对目前氟离子吸附剂存在的问题，发明人利用碱激发地质聚合物在制备过程中碱过量的特性，建立了一种地质聚合物除氟剂的原位沉淀制备方法，以碱激发地质聚合物作为载体，采用原位沉淀法将金属离子担载到地质聚合物颗粒上。其中，地质聚合物载体相比其他载体具有价格低廉、耐酸碱、耐高温和寿命长等优点，可用来改性地质聚合物的金属离子种类广泛；而且，整个制备过程工艺简单，条件温和，无需使用其他添加剂，无需高温煅烧环节，降低了制备能源消耗，同时兼顾去除效率与生成成本。实验结果显示，该原位沉淀法制备的地质聚合物除氟剂具有包覆均匀、粒径均一、比表面积较大、孔隙率较高、机械性能稳定等特点，便于直接装柱进行分离实验；该产品对水体中的氟离子具有较好的吸附效果，且吸附完失效的吸附剂可利用地质聚合物固化机理进行处理，不会造成二次污染，作为新型氟离子吸附材料在水体处理方面具有广泛的前景。

附图说明

图1是实施例2所用球状地质聚合物颗粒原料和产品氧化铁改性球状地质聚合物颗粒的结果图。

图中：a是球状地质聚合物颗粒放大倍数为130倍光学显微镜照片，a-1是球状地质聚合物颗粒2000倍扫描电镜显微照片，a-2是球状地质聚合物颗粒表面元素含量分布图，b是氧化铁改性球状地质聚合物颗粒放大倍数为130倍光学显微镜照片，b-1是氧化铁改性球状地质聚合物颗粒2000倍扫描电镜显微照片，b-2是氧化铁改性球状地质聚合物颗粒表面元素含量分布图。

具体实施方式

实施例1

(1)四价铈盐水溶的制备：将6gcecl3·7h2o溶解在90g蒸馏水中，然后将1.2g质量分数为30％的h2o2边搅拌边滴加到上面的溶液中，然后静置1小时，使其氧化更为彻底；

(2)原位沉淀法担载金属离子：将6g球状地质聚合物颗粒(粒径75-300μm，比表面积68.26m²/g)分散到步骤(1)的四价铈盐水溶液中，放置在加热磁力搅拌器上1小时进行担载(搅拌速度300rpm、加热温度30摄氏度)；

(3)陈化：将步骤(2)中担载上铈离子的球状地质聚合物颗粒停止搅拌，然后静置陈化2小时；

(4)洗涤：将步骤(3)获得的产品用蒸馏水洗涤几次，去除其中引入的氯离子、过量的铈离子和碱，并检测是否洗涤干净(分别采用银离子法、icp、原子吸收分光光度法和ph计进行检测)，洗涤后控制洗涤溶液的ph在8-9；

(5)过滤：将步骤(4)中达到要求的产品(氯离子浓度低于10mg/l、铈离子浓度低于0.5mg/l和ph值8-9)进行过滤，得到担载铈离子的球状地质聚合物颗粒；

(6)烘干：将步骤(5)中担载铈离子的球状地质聚合物颗粒在干燥箱中干燥(温度80摄氏度，时间24小时)，即得改性球状地质聚合物颗粒氟离子去除剂。

经检测，颗粒粒径75-300μm、比表面积83.48m²/g。

称取0.06g所得的改性球状地质聚合物颗粒物于50ml浓度为100ppm的f溶液中2小时，吸附量为45.4mg/g，而二氧化铈/钙铝水滑石/活性炭复合材料对于f的最佳吸附量为36mg/g左右。

其中，地质聚合物颗粒参考中国专利申请“多孔地质聚合物微球的制备方法及其应用(专利申请号201711177741.7)制备；二氧化铈/钙铝水滑石/活性炭复合材料参见文献[谢非，李静，晋冠平.二氧化铈/钙铝水滑石/活性炭的制备及环境应用[j].化工进展，2016，35(1)：182-188.]。

实施例2

(1)三价铁盐水溶的制备：将30gfecl3·6h2o溶解在200g蒸馏水中；

(2)原位沉淀法担载金属离子：将2g球状地质聚合物颗粒(粒径150-800μm，比表面积46.58m²/g)分散到步骤(1)的三价铁盐水溶液中，放置在加热磁力搅拌器上0.5小时进行担载(搅拌速度500rpm、加热温度45摄氏度)；

(3)陈化：将步骤(2)中担载上铁离子的球状地质聚合物颗粒停止搅拌，然后静置陈化1小时；

(4)洗涤：将步骤(3)获得的产品用蒸馏水洗涤几次，去除其中引入的氯离子、过量的铁离子和碱，并检测是否洗涤干净(分别采用银离子法、icp、原子吸收分光光度法和ph计进行检测)，洗涤后控制洗涤溶液的ph在7-9；

(5)过滤：将步骤(4)中达到要求的产品(氯离子浓度低于10mg/l、铁离子浓度低于0.3mg/l和ph值7-9)进行过滤，得到担载铁离子的球状地质聚合物颗粒；

(6)烘干：将步骤(5)中担载铁离子的球状地质聚合物颗粒在干燥箱中干燥(温度100摄氏度，时间12小时)，即得改性球状地质聚合物颗粒氟离子去除剂。

经检测，颗粒粒径150-800μm、比表面积41.28m²/g。

称取0.12g所得的改性球状地质聚合物颗粒物于100ml浓度为150ppm的f溶液中2小时，吸附量为40.3mg/g，而铁/铝复合氧化物对于f的最佳吸附量为23.13mg/g左右。

其中，地质聚合物颗粒参考中国专利申请“多孔地质聚合物微球的制备方法及其应用(专利申请号201711177741.7)制备；铁/铝复合氧化物参见文献[左卫元，黄汉猛，蒋小龙.铁/铝复合氧化物对氟离子的吸附[j].水资源与水工程学报，2016，27(4)：110-112.]。

实施例3

(1)铝盐水溶的制备：将25galcl3·6h2o溶解在200g蒸馏水中；

(2)原位沉淀法担载金属离子：将1.8g球状地质聚合物颗粒(粒径150-300μm，比表面积10.37m²/g)分散到步骤(1)的铝盐水溶液中，放置在加热磁力搅拌器上0.3小时进行担载(搅拌速度600rpm、加热温度75摄氏度)；

(3)陈化：将步骤(2)中担载上铝离子的球状地质聚合物颗粒停止搅拌，然后静置陈化0.5小时；

(4)洗涤：将步骤(3)获得的产品用蒸馏水洗涤几次，去除其中引入的氯离子、过量的铝离子和碱，并检测是否洗涤干净(分别采用银离子法、icp、原子吸收分光光度法和ph计进行检测)，洗涤后控制洗涤溶液的ph在9-11；

(5)过滤：将步骤(4)中达到要求的产品(氯离子浓度低于10mg/l、铝离子浓度低于0.2mg/l和ph值9-11)进行过滤，得到担载铝离子的球状地质聚合物颗粒；

(6)烘干：将步骤(5)中担载铝离子的球状地质聚合物颗粒在干燥箱中干燥(温度120摄氏度，时间10小时)，即得改性球状地质聚合物颗粒氟离子去除剂。

经检测，颗粒粒径150-300μm、比表面积20.63m²/g。

称取0.12g所得的改性球状地质聚合物颗粒物于100ml浓度为50ppm的f溶液中2小时，吸附量为23.3mg/g，而传统采用高温煅烧法制备的介孔氧化铝材料对于f的最佳吸附量为5.96mg/g左右。

其中，地质聚合物颗粒参考文献(tangq，wangk，yaseenm，etal.synthesisofhighlyefficientporousinorganicpolymermicrospheresfortheadsorptiveremovalofpb2+fromwastewater[j].journalofcleanerproduction，2018.)制备；介孔氧化铝材料参见文献[许乃才，洪天增，刘忠，等.介孔氧化铝的可控制备及优异除氟性能[j].材料导报，2017，31(6)：45-49.]。

实施例4

(1)铝和铁混合盐水溶的制备：将20gfecl3·6h2o和20galcl3·6h2o溶解在200g蒸馏水中；

(2)原位沉淀法担载金属离子：将3g块状地质聚合物颗粒(粒径150-300μm，比表面积130.37m²/g)分散到步骤(1)的铝和铁混合盐水溶液中，放置在加热磁力搅拌器上0.5小时进行担载(搅拌速度1000rpm、加热温度85摄氏度)；

(3)陈化：将步骤(2)中担载上铝和铁离子的块状地质聚合物颗粒停止搅拌，然后静置陈化1.5小时；

(4)洗涤：将步骤(3)获得的产品用蒸馏水洗涤几次，去除其中引入的氯离子、过量的铝、铁离子和碱，并检测是否洗涤干净(分别采用银离子法、icp、原子吸收分光光度法和ph计进行检测)，洗涤后控制洗涤溶液的ph在8-10；

(5)过滤：将步骤(4)中达到要求的产品(氯离子浓度低于10mg/l、铝离子浓度低于0.2mg/l、铁离子浓度低于0.3mg/l和ph值8-10)进行过滤，得到担载铝和铁离子的块状地质聚合物颗粒；

(6)烘干：将步骤(5)中担载铝和铁离子的块状地质聚合物颗粒在干燥箱中干燥(温度90摄氏度，时间16小时)，即得改性块状地质聚合物颗粒氟离子去除剂。

经检测，颗粒粒径150-300μm、比表面积120.77m²/g。

称取0.12g所得的改性块状地质聚合物颗粒物于100ml浓度为200ppm的f溶液中2小时，吸附量为58.96mg/g，而传统铁/铝复合氧化物对于f的最佳吸附量为23.13mg/g左右。

其中，地质聚合物颗粒参考文献(leenk，khalidhr，leehk.adsorptioncharacteristicsofcesiumontomesoporousgeopolymerscontainingnano-crystallinezeolites[j].microporous&mesoporousmaterials，2017，242：238-244.)制备；铁/铝复合氧化物参见文献[左卫元，黄汉猛，蒋小龙.铁/铝复合氧化物对氟离子的吸附[j].水资源与水工程学报，2016，27(4)：110-112.]。