一种用于吸附烟气中CO2的双功能化材料制备方法与流程

本发明属于材料
技术领域：
，涉及一种用于吸附烟气中co2的双功能化beta/kit-6的制备方法。
背景技术：
二氧化碳(co2)排放量的增加被认为是全球变暖的主要原因之一。特别是在过去的几十年中，烟气形式的co2排放率大幅增加，这主要是由于工业的发展和全球能源需求不断增长导致的。co2的主要排放源是燃烧化石燃料，如天然气，煤炭和石油。针对减少co2问题研究人员提出了许多不同的策略，例如利用可再生能源，生产新一代清洁车辆，改进工业设施系统以及开发清洁技术。然而，在未来几十年，化石燃料仍将是我们的主要能源。能否有效控制co2的排放可以说是未来一个世纪人类面临的最大挑战。因此，从发电厂和工业来源捕获和储存co2来稳定并减少大气中co2浓度受到人们的广泛关注。目前，使用液体胺选择性地从烟气中去除co2已被广泛采用。然而，液态胺在co2捕集方面效率低，对再生能量要求高，并且还会腐蚀烟气分离设备。这些因素使得液体胺捕获co2的成本非常高。因此，可再生固体吸附剂被认为是最有潜力替代液体吸收的方式，因为它们更环保和更容易处理，最重要的是，它们具有更低的能量再生要求。微孔/介孔复合分子筛自问世以来备受研究人员关注。微孔/介孔复合分子筛克服了微孔分子筛孔径小、分子扩散阻力大和介孔分子筛孔壁薄、高温下容易坍塌的缺点，使二者优势互补。微孔/介孔复合分子筛beta(一种微孔沸石分子筛)/kit-6(一种介孔二氧化硅分子筛)同时具有beta微孔分子筛的三维交叉结构的十二元环孔道和kit-6介孔分子筛的三维立体互通孔道。在吸附过程中较大的介孔可为大分子反应提供通道，进出孔道阻力减小，同时孔壁又高度晶化，稳定性大幅提高。目前该材料仅有为数不多的应用于催化方面的报道，但至今并无关于采用微孔/介孔复合分子筛beta/kit-6为载体，氨基硅烷偶联剂为一次改性剂，四乙烯五胺(tepa)为二次改性剂，通过先嫁接后浸渍的方法合成双功能化beta/kit-6复合分子筛的报道，也没有该双功能化beta/kit-6复合分子筛在co2吸附方面的研究报道。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种用于吸附烟气中co2的双功能化材料制备方法。本发明所采用的技术方案是按照以下步骤进行：步骤1.首先称取质量分数为25％的四乙基氢氧化铵(teaoh)25.95g和21.43g正硅酸乙酯(teos)于三口烧瓶中，在室温、350r/min下搅拌均匀，制得溶液记为s1。在烧杯中加入0.19g氢氧化钠(naoh)、0.38g偏铝酸钠(naalo2)、3.5g四乙基氢氧化铵(teaoh)和2g去离子水，搅拌至完全溶解，制得溶液记为s2。然后将溶液s2缓慢滴加到溶液s1中，在400r/min下快速搅拌4h。搅拌结束后，将所得溶胶装入高压反应釜，在140℃温度下晶化24h。待反应釜冷却至室温打开，将所得产物过滤洗涤并在80℃下干燥10h。然后将干燥后的产物在550℃下煅烧6h,得到固体产物beta微孔分子筛；步骤2.称取4g聚乙二醇聚丙三醇聚乙二醇三嵌段共聚物(p123)溶于144ml去离子水中，在35℃和350r/min下搅拌1h至完全溶解后，加入6.7ml质量分数为35％的盐酸调至酸性环境。继续搅拌1h后，加入步骤1中所制得的beta分子筛1.5g，继续搅拌2h。加入4.94ml正丁醇(buoh)，搅拌1h后，升温至40℃，在450r/min快速搅拌下逐滴加入9.24ml正硅酸乙酯teos，继续搅拌24h。然后在100℃的高压反应釜中晶化24h。待反应釜冷却至室温打开进行真空抽滤，将抽滤得到的白色浆状物在100℃下干燥24h,并在550℃的马弗炉中煅烧6h，得到固体产物beta/kit-6复合分子筛；步骤3.将1g步骤2中所得的beta/kit-6复合分子筛放入装有100ml甲苯的平底烧瓶中，磁力搅拌器连续搅拌至均相出现，滴加0.4ml去离子水，继续搅拌1h，然后调节温度至85℃，达到温度时加入一定量嫁接试剂氨基硅烷偶联剂，冷凝回流充分反应12h。反应完毕，进行真空抽滤，并用甲苯洗涤3次。最后将抽滤洗涤得到的浆状物放入烘箱中在100℃下干燥8h,即得氨基硅烷偶联剂嫁接的beta/kit-6；优选氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷(apts)，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷(apts)为1ml。步骤4.将200mg-500mg氨基硅烷偶联剂嫁接的beta/kit-6复合分子筛加入到装有25ml溶剂的锥形瓶中混匀，加入200mg-1000mg四乙烯五胺(tepa)。将锥形瓶放置在磁力搅拌器上，在室温下以350r/min的转速搅拌5h。然后于80℃下蒸发8h除去溶剂，再放到自然对流的烘箱中100℃烘干1h得到双功能化beta/kit-6。优选四乙烯五胺(tepa)的质量分数为30％-60％；溶剂为无水乙醇。本发明用氨基硅烷偶联剂改性beta/kit-6，在室温和350r/min转速温和条件下，偶联剂能提高tepa的负载效果，得到具有良好吸附性能的双功能化微孔/介孔复合分子筛。并将其用到气体中co2的吸附，在60℃条件下，对n2/co2混合气体(co2的体积分数为15％)的最大吸附量为5.15mmol/g，其中tepa的质量分数为50％。本发明采用先嫁接后浸渍的方法将有机胺固定到微孔/介孔复合材料上，使得材料负载了更多的胺基，提高了吸附效果。该材料不仅保留了原有微孔/介孔复合分子筛的优异性能，同时提高了co2的性能，在吸附烟气中co2方面具有广阔的应用前景。该吸附剂制备过程生产条件简单，操作方便，吸附效果良好，对环境污染小，具有良好的应用前景。附图说明图1是双功能化beta/kit-6(a-bk-t-x)的氮气吸附脱附曲线；图2是双功能化beta/kit-6(a-bk-t-x)的co2吸附量随胺基负载量变化图；图3是双功能化beta/kit-6(a-bk-t-50)的co2吸附量随时间变化图；图4是60℃下双功能化beta/kit-6(a-bk-t-x)的co2吸附量随时间变化图。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。实施例：beta微孔分子筛的制备首先称取质量分数为25％的四乙基氢氧化铵(teaoh)25.95g和21.43g正硅酸乙酯(teos)于三口烧瓶中，在室温、350r/min下搅拌均匀，制得溶液记为s1。在烧杯中加入0.19g氢氧化钠(naoh)、0.38g偏铝酸钠(naalo2)、3.5g四乙基氢氧化铵(teaoh)和2g去离子水，搅拌至完全溶解，制得溶液记为s2。然后将溶液s2缓慢滴加到溶液s1中，在400r/min下快速搅拌4h。搅拌结束后，将所得溶胶装入高压反应釜，在140℃温度下晶化24h。待反应釜冷却至室温打开，将所得产物过滤洗涤并在80℃下干燥10h。然后将干燥后的产物在550℃下煅烧6h,得到固体产物beta微孔分子筛。beta/kit-6复合分子筛的制备的制备称取4gp123溶于144ml去离子水中，在35℃和350r/min下搅拌1h至完全溶解后，加入6.7ml质量分数为35％的盐酸调至酸性环境。继续搅拌1h后，加入步骤1中所制得的beta分子筛1.5g，继续搅拌2h。加入4.94ml正丁醇(buoh)，搅拌1h后，升温至40℃，在450r/min快速搅拌下逐滴加入9.24ml正硅酸乙酯teos，继续搅拌24h。然后在100℃的高压反应釜中晶化24h。待反应釜冷却至室温打开进行真空抽滤，将抽滤得到的白色浆状物在100℃下干燥24h,并在550℃的马弗炉中煅烧6h，得到固体产物beta/kit-6复合分子筛。氨基硅烷偶联剂嫁接的beta/kit-6的制备将1g步骤2中所得的beta/kit-6复合分子筛放入装有100ml甲苯的平底烧瓶中，磁力搅拌器连续搅拌至均相出现，滴加0.4ml去离子水，继续搅拌1h，然后调节温度至85℃，达到温度时加入1ml嫁接试剂apts，冷凝回流充分反应12h。反应完毕，进行真空抽滤，并用甲苯洗涤3次。最后将抽滤洗涤得到的浆状物放入烘箱中在100℃下干燥8h,即得apts嫁接改性的beta/kit-6。双功能化beta/kit-6的制备1、将700mg实施例3中所得的apts嫁接的beta/kit-6复合分子筛加入到装有25ml无水乙醇的锥形瓶中混匀，加入300mg四乙烯五胺tepa。将锥形瓶放置在磁力搅拌器上，在室温下以350r/min的转速搅拌5h。然后于80℃下蒸发8h除去无水乙醇，再放到自然对流的烘箱中100℃烘干1h得到双功能化beta/kit-6。2、双功能化beta/kit-6的制备将500mg实施例3中所得的apts嫁接的beta/kit-6复合分子筛加入到装有25ml无水乙醇的锥形瓶中混匀，加入500mg四乙烯五胺tepa。将锥形瓶放置在磁力搅拌器上，在室温下以350r/min的转速搅拌5h。然后于80℃下蒸发8h除去无水乙醇，再放到自然对流的烘箱中100℃烘干1h得到双功能化beta/kit-6。3、双功能化beta/kit-6的制备将450mg实施例3中所得的apts嫁接的beta/kit-6复合分子筛加入到装有25ml无水乙醇的锥形瓶中混匀，加入550mg四乙烯五胺tepa。将锥形瓶放置在磁力搅拌器上，在室温下以350r/min的转速搅拌5h。然后于80℃下蒸发8h除去无水乙醇，再放到自然对流的烘箱中100℃烘干1h得到双功能化beta/kit-6。4、双功能化beta/kit-6的制备将400mg实施例3中所得的apts嫁接的beta/kit-6复合分子筛加入到装有25ml无水乙醇的锥形瓶中混匀，加入600mg四乙烯五胺tepa。将锥形瓶放置在磁力搅拌器上，在室温下以350r/min的转速搅拌5h。然后于80℃下蒸发8h除去无水乙醇，再放到自然对流的烘箱中100℃烘干1h得到双功能化beta/kit-6。上述实施例制备的beta/kit-6可以被命名为bk；制备的氨基硅烷偶联剂嫁接的beta/kit-6可以被命名为a-bk；制备的双功能化beta/kit-6可以被命名为a-bk-t-x。其中t为tepa简称，x为胺的负载量；例如tepa质量分数为50％，表示为a-bk-t-50。将上述实施例得到的双功能化beta/kit-6用于吸附气体中co2，在60℃条件下，对n2/co2混合气体(co2的体积分数为15％)的吸附量依次为3.78mmol/g、5.15mmol/g、4.48mmol/g和4.01mmol/g。其中实施例得到的双功能化beta/kit-6(a-bk-t-50)吸附量最大为5.15mmol/g。下表1示出了经过三氨基硅烷偶联剂嫁接再经过tepa进一步浸渍后，beta/kit-6的结构特性。表1双功能化beta/kit-6的结构特性样品比表面积bet(m2/g)孔容bjh(cm3/g)介孔直径(nm)a-bk-t-3096.60.244.23a-bk-t-5050.20.092.92a-bk-t-5534.70.072.15a-bk-t-609.60.01-参考图1、图2、图3以及表1可以看出，a-bk-t-50比表面积、孔容和孔径均比a-bk-t-30小。但是a-bk-t-50具有最优的co2吸附量。从图4可以看出本次发明的材料对co2的吸附是一个先快后慢的过程，且在短时间内达到吸附平衡，说明双功能化的beta/kit-6微孔/介孔复合分子筛对co2具有较强的吸附力和亲合力，较强的吸附能力和较短的吸附时间有利于实际应用。本示例实施例采用3-氨丙基三甲氧基硅烷(apts)为一次改性剂，tepa为二次改性剂，采用先嫁接后浸渍的方法合成出具有良好的co2吸附性能的双功能化beta/kit-6，该材料在烟气中co2的捕获方面具有广阔的应用前景。以上所述仅是对本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。当前第1页12