本发明属于石油催化裂化捕钒剂制备技术领域，涉及一种催化裂化捕钒剂的制备方法。
背景技术
在催化裂化装置运行过程中，钒离子会进入分子筛内部，破坏分子筛晶体结构：而且钒还会对原料油起催化脱氢作用，导致催化裂化装置的产物分布变差，轻质油的收率下降。钒倾向于向电负性小的组分迁移，而沸石中电负性小的稀土活性元素的存在就造成钒向沸石颗粒的聚集，熔融的v2o5流遍催化剂表面，进入催化剂的微孔中，堵塞孔道，占据活性位，引起晶体结构的破坏和催化剂活性的下降和丧失。捕钒剂可以和钒形成稳定的化合物，从而有效防止钒的迁移，减缓钒对催化剂的危害程度，生成的化合物熔点高于再生器的操作温度，固定了钒，阻止了钒的迁移。研制出有效的捕钒剂应用到生产中，无论从经济和社会效益来讲都是巨大的。
最初的捕钒剂是从上世纪70年代开始的，us4791083采用碱土族化合物作为钝钒剂，随后市场上逐渐出现了一些以海泡石/白云石、水滑石粉、各种氧化铝、氧化镁类捕钒剂。us5300469采用mgo、高岭土、水玻璃混合打浆，然后采用喷雾干燥焙烧，生产出一种新型捕钒剂，该捕钒剂具有较好的重金属污染能力。
cn106378204a发表了一种采用fcc废催化剂、水、草酸-氟硅酸铵溶液经混合交换过滤，滤饼打浆加镁化合物，用盐酸调节ph，过滤淋洗稀土化合物溶液，滤饼烘干得金属捕集剂，该方法对废催化剂的再次使用具有重要意义。
cn1226464发表了一种重金属钒进行捕集的沸石催化剂及其方法，它采用过渡金属氧化物和含磷化合物复配作为催化剂的新组分，添加捕钒组分的新基体配合y型沸石活性组分对高岭土进行化学改性，该方法制备的捕钒剂特别适合重油、渣油以及钒含量高的原料催化裂化。
cn102133538a发明了一种可磁分离的催化裂化抗金属捕钒剂，该捕钒剂添加了一定组分的铁磁元素、重金属捕集材料和活性组分制得。该捕钒剂可以很好地进行磁分离，达到循环利用，并且起到很好地抗金属作用。
cn101041142a采用了水镁石酸法制备富镁型镁铝尖晶石捕钒剂，将水镁石研磨采用醋酸酸化溶解，然后与经过硝酸酸化的拟薄水铝石混合搅拌，经过喷雾干燥焙烧，制得一种新型捕钒剂。
还有一些通过对高岭土进行高温焙烧制备捕钒剂的方法，如ep0122572、us4749672、us4836914采用高岭土进行碱抽提和离子交换处理都制备了一些稳定性好、抗钒能力强的捕钒剂。
cn1334314a中也报道了一种新的捕钒剂制备方法：该方法首先将高岭土打浆喷雾制成微球，经过高温焙烧制成焙烧微球。然后将硅酸钠、导向剂、碱液、焙烧微球等按比例投入晶化反应釜中，然后将晶化微球进行铵交和稀土交换等处理制得捕钒剂。
对于上述一些专利，我们可以看到以下不足：(1)通过将稀土浸渍到催化剂内的捕钒剂，虽然具有捕钒效果，但也会存在稀土堵塞催化剂孔道，降低催化剂比表面的弊端。(2)单独采用捕钒剂的活性组分，将其做成独立颗粒化合物，又很难满足催化裂化装置对其磨损、比表面的要求。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种凹凸棒土制备捕钒剂的方法，该方法是通过对凹凸棒土使用表面活性组分进行改性，并与氧化镁、粘结剂混合制得。凹凸棒土是一种具有链层状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，单元层间容易形成氢键，表面活性组分可以破坏这些氢键，插层到这些层状结构中，而经过高温焙烧后，这些表面活性组分又很容易去除，留下大量空间孔，增加其比表面。在反应过程中，钒离子可以更好的与捕钒剂接触形成钒酸镁化合物，进而固定了钒。通过此方法制得的捕钒剂具有更大的比表面，通常能达到200m2/g以上，而且磨损小于1.0，具有更好的钒捕集能力和抗磨损性能。
一种催化裂化捕钒剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)凹凸棒土、含镁化合物和水混合搅拌，搅拌时间为5h～10h；
(2)向步骤(1)中的混合样中加入表面活性组分溶液，继续混合搅拌10h～15h；
(3)拟薄水铝石和水一起打浆，加入适量盐酸酸化，形成凝胶；
(4)将步骤(3)形成的凝胶缓慢加入到步骤(2)中，搅拌，搅拌1h～2h。然后加入适量盐酸进一步酸化0.5～1h；凝胶进行喷雾干燥，500℃～650℃焙烧3h～5h。
所述步骤(1)中，凹凸棒土中na2o≤0.2wt％，fe2o3≤0.2wt％，以凹凸棒土中al2o3计，加入量占所述目标产物的量为20wt％～30wt％。
所述步骤(1)中，含镁化合物为氯化镁、硝酸镁、氧化镁、氢氧化镁、硫酸镁、碳酸镁中一种或几种，以其中mgo含量计，占所述目标产物的量为20wt％～25wt％。
所述步骤(2)中，该表面活性组分可以是壬基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧丙烯醚、壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的一种或几种。
所述步骤(2)中，配制表面活性组分溶液，表面活性组分的质量浓度为10wt％～20wt％。
所述步骤(3)中，盐酸的浓度为12wt％～18wt％，加量与所述拟薄水铝石中al2o3的质量比为1:20～30，用盐酸调节浆液ph为2.0～2.5，继续搅拌0.5h～1h。
所述步骤(4)中，盐酸的浓度为12wt％～18wt％，加量与所述拟薄水铝石中al2o3的质量比为1:10～15，用盐酸调节浆液ph为7.0～8.0，继续搅拌0.5h～1h。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和优点更加清楚明白，结合实施例对本发明进行进一步详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
(1)称取223.05g凹凸棒土、269.5gmgo和977.2g水混合搅拌，搅拌8h。
(2)配制一定浓度的表面活性组分溶液，加量与水质量比为1:10，称取300g表面活性组分溶液加入到步骤(1)中，继续混合搅拌10h。
(3)称取879.5g拟薄水铝石、和2931.7g水一起打浆，加入142.92g浓度为16％的盐酸酸化，形成凝胶。
(4)将步骤(3)形成的凝胶缓慢加入到步骤(2)中，高速搅拌，搅拌2h。然后加入214.31g浓度为16％的盐酸进一步酸化；凝胶进行喷雾干燥，600℃焙烧4h，记为vtrac-1。
实施例2
(1)称取446.11g凹凸棒土、160.06gmgo和1034.2g水混合搅拌，搅拌8h。
(2)配制一定浓度的表面活性组分溶液，加量与水质量比为1:10，称取300g表面活性组分溶液加入到步骤(1)中，继续混合搅拌10h。
(3)称取835.95g拟薄水铝石、和2786.45g水一起打浆，加入135.84g浓度为16％的盐酸酸化，形成凝胶。
(4)将步骤(3)形成的凝胶缓慢加入到步骤(2)中，高速搅拌，搅拌2h。然后加入203.76g浓度为16％的盐酸进一步酸化；凝胶进行喷雾干燥，600℃焙烧4h，记为vtrac-2。
实施例3
(1)称取446.11g凹凸棒土、232.87gmgo和1163g水混合搅拌，搅拌8h。
(2)配制一定浓度的表面活性组分溶液，加量与水质量比为1:10，称取500g表面活性组分溶液加入到步骤(1)中，继续混合搅拌10h。
(3)称取682.09g拟薄水铝石、和2273.64g水一起打浆，加入110.84g浓度为16％的盐酸酸化，形成凝胶。
(4)将步骤(3)形成的凝胶缓慢加入到步骤(2)中，高速搅拌，搅拌2h。然后加入166.26g浓度为16％的盐酸进一步酸化；凝胶进行喷雾干燥，600℃焙烧4h，记为vtrac-3。
对比例1
按照cn101573430a所述的实施例1制备。
(1)称取0.3g分散剂(napo4)6加入到去离子水中，然后加入98％的55.1g甲酸。接下来加入100g氢氧化铝型水铝矿，已形成30％的悬浮液，然后在一定的熟化时间内将其剧烈搅拌。此后将该悬浮液放入喷洒法干燥器的装载容器中，通过热空气并行流动干燥悬浮液液滴。
(2)将载体微球进行煅烧，其中所述固体首先700℃水热处理4h，然后采用热空气将载体微球循环降温至室温备用，记为db-1。
对比例2
按照cn10106378203a所述的实施例1制备。
(1)称取1065g埃洛石、148g拟薄水铝石和1447g水混合打浆，加入7.7g75％的磷酸，喷雾干燥，制备成的微球平均粒径100um。
(2)将上述微球在720℃焙烧3.5h。
(3)将焙烧后的微球加入9000g水打浆，加入2030g六水氯化镁，用盐酸调节ph为3.2，交换完毕进行过滤，淋洗1200l氯化镧溶液。
(4)烘干，记为db-2。
实施例和对比例中捕钒剂化学性质分析结果如下；
表1捕钒剂分析数据
实施例以及对比例中捕钒剂捕钒效果评价如下：
采用浸渍钒污染物对催化剂进行重金属污染，选取我厂生产的fcc催化剂(牌号aic-120，青岛惠城环保科技股份有限公司)分别添加5％的实施例中的三组捕钒剂以及对比例中两种捕钒剂，然后采用草酸氧钒溶液饱和浸渍钒污染物，钒含量为6000ppm，浸渍后的样品在120℃烘干，然后600℃焙烧4h，然后在760℃100％水蒸气水热老化4小时，制得钒污染物样。
钒污染样的微反活性采用北京威肯度科技有限公司生产的mat-1催化剂微反活性测定，反应原料为大港直馏轻柴油(馏分235℃～337℃)，反应温度为460℃，反应时间70s，催化剂装量5g，进油量为1.56g，微反结果见下表；
表2钒污染样微反活性结果
钒污染物反应性能采用fcc固定流化床进行评价，选取fcc装置所用的原料油作为评价用原料油，原料油性质见表3，反应温度510℃；通过生氢因子和生焦因子对样品中捕钒剂捕钒效果进行评价，目前国际上普遍采用的生焦因子和生氢因子的计算方法为；生焦因子＝y焦炭产率*(100-转化率)/转化率，生氢因子＝n(h2)/n(ch4)。评价结果见表4；
表3原料油性质
表4捕钒剂捕钒效果如下
从表1可以看出，实施例1～3中的捕钒剂相对于对比1和对比2具有较好的比表面和磨损，这说明了本发明提供的制备方法制得的捕钒剂具有较高的比表面，还有较强的抗磨损效果，减少了在装置中的损耗。
从表2微反活性的结果来看，添加了对比例的钒污染物具有更高的活性，而从表4固定床的评价结果来看，实施例1～3中的生焦因子和生氢因子相对于对比例的生焦因子和生氢因子都较小，说明使用实施例中的捕钒剂能明显降低反应产物中的焦炭产率和氢气产率，具有较强的抗金属污染能力。