本发明涉及水处理技术领域，具体设计一种在人工水草表面附着石墨烯光催化剂的方法。
背景技术
近20年来，随着我国经济的快速发展，对湖泊资源的开发、利用规模和速度都大大加强，影响了湖泊的自然进化过程，对湖泊生态系统造成严重的破坏。随着我国社会经济和城市化进程的快速发展，湖泊水环境污染问题日益突出。根据全国水资源综合规划评价成果，全国84个代表性湖泊营养状况评价结果表明：全年有44个湖泊呈富营养化状态，占评价湖泊总数的52.4％，其余湖泊均为中营养状态。湖泊保护与污染治理已成为我国环境保护的重点，加大污染源控制在一定程度上遏制了污染和生态环境恶化的势头，但根据国家的经济发展和未来规划，湖泊污染和退化的形势不容乐观。
目前，石墨烯光催化技术用于污水治理是研究的热点，其治污原理是利用可见光恢复水体自净化，自然光为唯一光源，无需动力装置，无需投加化学试剂或生物菌种。但石墨烯光催化剂的投放方式是目前污水治理的瓶颈。现行多采用石墨烯光催化网进行河道或湖泊的污水治理，即以聚丙烯纤维为基材，通过独特涂覆工艺负载多层石墨烯光催化剂而成，可用于水体净化、空气净化等，尤其适用于城市黑臭水体的治理，可对水体中有毒有机物进行分解，除臭，增加水体含氧量，与其他治理技术兼容性强，材料绿色环保，并且可以循环使用。但现有技术在聚丙烯网体上涂覆的石墨烯光催化剂膜牢固性不强，在污水治理过程中容易被水体冲刷脱落，另外单纯在污水治理水面上布放一张网体结构不够美观，且网体的比表面积较小，污水降解效果较差。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种在人工水草表面附着石墨烯光催化剂的方法，该方法操作简单，采用该方法处理的人工水草不仅可以作为观赏石美化水面景观，还具有净化水质的功能，且该人工水草可以重复使用，布放简单，具有广泛的应用前景。
为实现上述目的，本发明的技术方案提供了一种在人工水草表面附着石墨烯光催化剂的方法，包括如下步骤：
s1：人工水草清洗，分别采用丙酮、去离子水对人工水草进行超声波清洗15-30min，取出人工水草后用清水冲洗数次，然后将人工水草在烘干房内采用40～50℃热风烘干，烘干时间为0.5～1h；
s2：配置预处理液，分别向预处理池中加入体积比为7∶3浓硫酸和双氧水，浓硫酸和双氧水加入量为预处理池体积的1/2～1/3，搅拌均匀；
s3：人工水草预处理，将步骤s1处理后的人工水草放入预处理池中，处理30min，将人工水草取出，用清水冲洗干净，并将水草在烘干房内采用40～50℃热风烘干，烘干时间为0.5～1h，然后将水草保存在无水乙醇溶液中；
s4：配置石墨烯光催化剂溶液：将石墨烯光催化剂粉末与无水乙醇配置成悬浊液，并加热使石墨烯光催化剂悬浊液温度保持在45～60℃，在搅拌状态下，将加热至50℃的铝基交联剂溶液滴加到石墨烯光催化剂悬浊液中，将聚阴离子纤维素溶液滴加到石墨烯光催化剂悬浊液中，搅拌均匀，得石墨烯光催化剂溶液，其中石墨烯光催化剂含量为石墨烯光催化剂溶液总重量的55～70％，铝基交联剂含量为石墨烯光催化剂溶液总重量的0.2～3％，聚阴离子纤维素的含量为石墨烯光催化剂溶液总重量的0.1～2％；
s5：人工水草镀膜，将预处理后的人工水草浸入石墨烯光催化剂溶液中，停留2～3min，提起人工水草并将石墨烯光催化剂溶液搅拌均匀，重复操作3～5次；
s6：烘干，将经过石墨烯光催化剂溶液镀膜处理后的人工水草自然风干成膜，然后在烘干房内采用50～70℃热风烘干，烘干时间为20～30h。
优选地，所述人工水草包括基底网，在基底网的结点处设置有草体，草体高度为10～15cm，草体与基底网结点之间通过中间绳固定连接，草体朝向基底网的同一个侧面。
优选地，所述石墨烯光催化剂为石墨烯改性纳米钙钛矿、石墨烯改性纳米硫化铋中的一种或两种。
优选地，所述步骤s2中浓硫酸的浓度为98％、双氧水的浓度为30％，所述步骤s4中无水乙醇为99.7％以上的分析纯。
本发明的优点和有益效果在于：
1、本发明提供的在人工水草表面附着石墨烯光催化剂的方法操作简单，采用铝基交联剂、聚阴离子纤维素作为石墨烯光催化剂的成膜促进剂，使附着在人工水草上的石墨烯光催化剂膜具有整体交联成膜的特点，增加了石墨烯光催化剂膜的耐水冲击、耐腐蚀的特点。
2、在人工水草表面进行了预氧化处理，使得人工水草表面与石墨烯光催化剂膜之间具有较强的吸附力，使得石墨烯光催化剂膜不易从人工水草表面脱落。
3、将该方法处理后的人工水草用于水体治理具有绿色、环保、可持续的特点，不需要投加化学试剂或生物菌种，不需要任何动力装置，无能耗、零污染，且投放方式简单，可以投放于河道、湖泊、池塘等处，既可以作为观赏水草美化水面景观，还具有净化水质的功能，且该人工水草可以重复使用，布放简单，便于广泛推广应用。
4、随着人工水草上石墨烯光催化剂的流失，可以对人工水草进行定期回收和石墨烯光催化剂的重新镀膜，实现该人工水草的循环使用。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
一种在人工水草表面附着石墨烯光催化剂的方法，包括如下步骤：
s1：人工水草清洗，分别采用丙酮、去离子水对人工水草进行超声波清洗15-30min，取出人工水草后用清水冲洗数次，然后将人工水草在烘干房内采用40～50℃热风烘干，烘干时间为0.5～1h；
s2：配置预处理液，分别向预处理池中加入体积比为7∶3浓硫酸和双氧水，浓硫酸和双氧水加入量为预处理池体积的1/2～1/3，搅拌均匀；
s3：人工水草预处理，将步骤s1处理后的人工水草放入预处理池中，处理30min，将人工水草取出，用清水冲洗干净，并将水草在烘干房内采用40～50℃热风烘干，烘干时间为0.5～1h，然后将水草保存在无水乙醇溶液中；
s4：配置石墨烯光催化剂溶液：将石墨烯光催化剂粉末与无水乙醇配置成悬浊液，并加热使石墨烯光催化剂悬浊液温度保持在45～60℃，在搅拌状态下，将加热至50℃的铝基交联剂溶液滴加到石墨烯光催化剂悬浊液中，将聚阴离子纤维素溶液滴加到石墨烯光催化剂悬浊液中，搅拌均匀，得石墨烯光催化剂溶液，其中石墨烯光催化剂含量为石墨烯光催化剂溶液总重量的55～70％，铝基交联剂含量为石墨烯光催化剂溶液总重量的0.2～3％，聚阴离子纤维素的含量为石墨烯光催化剂溶液总重量的0.1～2％；
s5：人工水草镀膜，将预处理后的人工水草浸入石墨烯光催化剂溶液中，停留2～3min，提起人工水草并将石墨烯光催化剂溶液搅拌均匀，重复操作3～5次；
s6：烘干，将经过石墨烯光催化剂溶液镀膜处理后的人工水草自然风干成膜，然后在烘干房内采用50～70℃热风烘干，烘干时间为20～30h。
本实施例中优选的方式为，所述人工水草包括基底网，在基底网的结点处设置有草体，草体高度为10～15cm，草体与基底网结点之间通过中间绳固定连接，草体朝向基底网的同一个侧面。。
本实施例中优选的方式为，所述石墨烯光催化剂为石墨烯改性纳米钙钛矿、石墨烯改性纳米硫化铋中的一种或两种。
本实施例中优选的方式为，所述步骤s2中浓硫酸的浓度为98％、双氧水的浓度为30％，所述步骤s4中无水乙醇为99.7％以上的分析纯。
本实施例中优选的方式为，所述步骤s4中铝基交联剂的制备方法：先用无水乙醇稀释铝酸丁酯，再加入冰醋酸、无水乙醇、水的混合溶液，混合溶液中水和无水乙醇的体积比为1∶10，搅拌并升温至70～80℃，搅拌15-30min，得稳定均匀澄清透明的浅黄色溶胶，随后缓慢加入纳米氧化铝悬浮液，保持温度在40℃，得耐水、耐冲击铝基交联剂。
本实施例中优选的方式为，所述步骤s4中聚阴离子纤维素溶液的配置方法：将聚阴离子纤维素溶于蒸馏水中，加热至50℃制成饱和聚阴离子纤维素水溶液。
本实施例中优选的方式为，所述基底网为矩形或正方形结构，在基底网上横向穿接有支撑杆，支撑杆从基底网的网眼中来回穿过，支撑杆的两端安装有杆套，杆套的尺寸大于基底网网眼的尺寸，杆套位于基底网的边缘上部。
本实施例中优选的方式为，所述基底网由若干矩形或长方形单元网拼接而成，在单元网的拼接处将两张单元网的边缘上下重叠，用支撑杆从上下两张单元网的网眼中来回穿过数次，并用扎带从网眼穿过将网与支撑杆固定牢固，支撑杆的两端分别安装有杆套。
本实施例中优选的方式为，所述支撑杆的两端设置有卡槽，卡槽的宽度大于基底网边缘直径，在支撑杆两端靠近边缘处的外表面设置有环形槽。
本实施例中优选的方式为，所述杆套为球形腔体结构，在球形腔体外壁上设置有橡胶环，橡胶环的内径小于支撑杆外径0.1～0.5cm。
本实施例中优选的方式为，还包括一种人工水草布放的固定装置，包括管桩和套环，管桩包括内管和外管，内管的外径小于外管的内径，内管的两端外侧螺纹连接有第一帽体，第一帽体的外径小于外管的内径，外管的上端外侧螺纹连接有第二帽体，第二帽体上设置有轴向通孔，轴向通孔的内径大于内管外径小于第一帽体外径，外管的下端连接有关节轴承，关节轴承的一端与外管连接另一端连接有锥体，内管一端贯穿第二帽体的轴向通孔并通过第一帽体和第二帽体镶嵌于外管内部，套环的内径大于内管外径小于第一帽体、第二帽体的外径。
人工水草的布放方法，包括如下步骤：
s1：准备工作：分别制作4管桩和套环，用支撑杆将若干单元网拼接成指定大小的基底网，将4个套环分别安装于基底网的4个顶角上；
s2：人工水草的布放：将4个管桩安装在待处理水域河床或底部的指定位置，将管桩内管上端的第一帽体取下并将渔网式人工水草顶角的4个套环分别安装于4个管桩内管的管体上，将第一帽体安装于管桩内管上端。
本实施例中人工水草的布放方式：将该人工水草布放在待处理水域的河床上或底部，使该人工水草上端部处于水面以下5～10cm，所投放人工水草总的比表面积为待处理水域面积的20～35％。
本实施例中优选的方式为，所述基底网和草体均为为聚丙烯材质，具有不吸水、耐腐蚀、不霉变、耐磨擦、使用寿命长的特点。
本实施例中优选的方式为，随着人工水草使用过程中石墨烯光催化剂的流失，人工水草对污染水体的降解效率下降，将人工水草定期进行回收，并对基底网和水草本体进行石墨烯光催化剂的重新镀膜，将渔网式人工水草重新布放到待处理水域中。
实施例1
按照上述在水草表面附着石墨烯光催化剂的方法，在人工水草表面附着石墨烯改性纳米钙钛矿光催化剂，其中步骤s4中石墨烯改性纳米钙钛矿含量为石墨烯光催化剂溶液总重量的55％，铝基交联剂含量为石墨烯光催化剂溶液总重量的2％，聚阴离子纤维素的含量为石墨烯光催化剂溶液总重量的1％。
将附着有石墨烯改性纳米钙钛矿的人工水草布放到劣v类水质河流的上游，基底网长度覆盖住河面宽度的20％，水草上端位于水面以下5cm，基底网总宽度和为1km。
表1河水水质处理前后比较(mg/l)
实施例2
按照上述在水草表面附着石墨烯光催化剂的方法，在人工水草表面附着石墨烯改性纳米硫化铋光催化剂，其中步骤s4中石墨烯改性纳米硫化铋含量为石墨烯光催化剂溶液总重量的63％，铝基交联剂含量为石墨烯光催化剂溶液总重量，0.2％，聚阴离子纤维素的含量为石墨烯光催化剂溶液总重量的2％。
将该人工水草布放到劣v类水质人工湖的湖面上，并使该人工水草的上端部位于水面以下10cm，所投放人工水草总的比表面积为湖面面积的35％。
表2湖水水质处理前后比较(mg/l)
实施例3
按照上述在水草表面附着石墨烯光催化剂的方法，在人工水草表面附着石墨烯改性纳米钙钛矿、石墨烯改性纳米硫化铋光催化剂，其中步骤s4中石墨烯改性纳米钙钛矿、石墨烯改性纳米硫化铋含量为石墨烯光催化剂溶液总重量的70％，且石墨烯改性纳米钙钛矿、石墨烯改性纳米硫化铋质量比为1∶1，铝基交联剂含量为石墨烯光催化剂溶液总重量的3％，聚阴离子纤维素的含量为石墨烯光催化剂溶液总重量的0.1％。
将附着有石墨烯改性纳米钙钛矿、石墨烯改性纳米硫化铋的人工水草布放到劣v类池塘表面，并使该人工水草的上端部位于水面以下8cm，所投放人工水草总的比表面积为池塘面积的30％。
表3池塘水质处理前后比较(mg/l)
注：水质标准gb3838-2002
表1-3结果显示：将该人工水草布放到劣v类水质的河水、人工湖或池塘中3天后水质由劣v类水体转化为v类水体，表明采用该方法处理后的人工水草具有明显改善水质的作用。
该人工水草用于污水降解的工作原理：该人工水草涂覆有石墨烯光催化剂，石墨烯光催化剂在受到日光照射时，其内部低能量区中的电子获得能量被激发而跃迁，电子跃迁后催化剂内形成光生电子和光生空穴，h2o和光生空穴生成羟基自由基，o2和光生电子反应生成超氧阴离子，羟基自由基、超氧阴离子、光生空穴能将有机污染物降解为co2和h2o等小分子，达到环境净化的功效。此外，石墨烯光催化剂还具有迅速为水体增氧的功能，在特定条件下，h2o与光生空穴接触反应除生成羟基自由基还可生成o2，增加水体中的溶解氧，进而激活水中因污染而休眠的生物，水生态开始重建，水生态自净化能力得到恢复。
石墨烯改善光催化剂催化性能的原理：一是石墨烯可以作为电子的收集者和传递者，光催化剂在光照下产生的光生电子很容易传递到石墨烯上，通过石墨烯的传递电子能够快速转移到目标反应物上，因此石墨烯与光催化剂的复合能够促进电子的迁移，降低光生电子与空穴的复合概率；二是石墨烯与光催化剂之间的化学作用可以形成掺杂化学键，从而扩展光催化剂的光吸收范围；三是，光催化剂与石墨烯复合之后，比表面积大幅度提高，因此光催化剂与目标反应物之间的接触面积增大，对目标反应物的吸附能力也增强。
如果光照较好，最快7天就能见效，严重的一般需要15～20天。同时，该人工水草可以增加水体溶解氧，当人工介入水生物后，不仅可以使生态系统恢复平衡，重新建立水体的自净能力，还可以降低水体中氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮的浓度，即使冬季河面结冰也不受影响。
本实施例中优选的方式为，采用铝基交联剂、聚阴离子纤维素作为石墨烯光催化剂的成膜促进剂，使附着在人工水草上的石墨烯光催化剂膜具有整体交联成膜的特点，增加了石墨烯光催化剂膜的耐水冲击、耐腐蚀的特点。
该人工水草结构，可以使基底网和草体均接受到足够的阳光照射，使人工水草具有较高的水质净化效率，同时水草固定在基底网的结点上，并且草体朝向基底网的同一个侧面，便于草体的固定和使用时的铺放，基底网由单元网拼接而成，便于进行收放和石墨烯光催化剂镀膜工作的进行。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。