一种高效纤维素基类石墨烯/TiO2复合光催化剂及其制备方法与流程

本发明属于炭质材料应用技术领域，主要涉及一种高效纤维素基类石墨烯/tio2光催化剂的制备方法。

背景技术

tio2是一种常用的半导体光催化剂，因其催化活性较强且化学性质稳定，已越来越多地用于各种环境污染物的降解处理。tio2的光催化原理是在受到波长小于或等于387nm的紫外线激发时可产生反应活性很高的自由电子和相应的空穴。然而这些光生电子和空穴有很大的几率会以极快的速度重新复合，对光催化反应效率带来了不利影响。为此，本发明将纤维素基类石墨烯与tio2进行了复合，利用类石墨烯的导电性，加速了光生电子的传导，提高了电子与空穴的分离效率，从而极大地提高了光催化反应活性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高效纤维素基类石墨烯/tio2复合光催化剂，其具有催化活性高、条件温和、无污染且体系简单的优点。

本发明的技术方案为：一种高效纤维素基类石墨烯/tio2复合光催化剂，纤维素经炭化-高温石墨化过程后得到石墨化纤维素，进一步采用hummers氧化法处理得到亲水性的氧化产物(go)，将go超声分散在水溶液中，加入h3bo3和(nh4)2tif6水解反应后得到浅棕色go/tio2复合物，将go/tio2复合物煅烧后，使go发生热还原反应转变为类石墨烯，同时使tio2结晶度增强，得到纤维素基类石墨烯/tio2复合光催化剂；所述复合光催化剂在紫外光照射下能够在8分钟内将浓度为10mg/l的甲基橙溶液完全降解脱色，在30分钟内将浓度为0.2mmol/l的cr(vi)还原为低毒性的cr³⁺，还原率达到54％。

所述的纤维素包括微晶纤维素、纳米结晶纤维素、纤维素纳米纤维中的任意一种或几种。

高温石墨化处理的温度范围为1200～1600℃。

水解反应温度范围为60～80℃，反应时间为2～4h。

煅烧温度为200～400℃，煅烧时间为1～3h。

制备所述的纤维素基类石墨烯/tio2复合光催化剂的方法，纤维素经炭化-高温石墨化过程后得到石墨化纤维素，进一步采用hummers氧化法处理得到亲水性的氧化产物(go)，将go超声分散在水溶液中，加入h3bo3和(nh4)2tif6水解反应后得到浅棕色go/tio2复合物，将go/tio2复合物煅烧后，使go发生热还原反应转变为类石墨烯，同时使tio2结晶度增强，得到纤维素基类石墨烯/tio2复合光催化剂。

有益效果：

1.采用ni催化法可于1200～1600℃的相对较低的温度下制得石墨化纤维素，大大低于传统石墨化所需的2800℃。

2.所制备的复合光催化剂具有极高的催化活性，可在8分钟内将浓度为10mg/l的甲基橙溶液完全降解脱色，反应速率是市售纳米tio2(p25)的7.3倍；在30分钟内将浓度为0.2mmol/l的cr(vi)还原为低毒性的cr³⁺，还原率可达到54％，反应活性均明显高于商用光催化剂p25，是p25的1.6倍。

附图说明

图1为所制复合光催化剂与p25光催化降解甲基橙的速率对比。

图2为所制复合光催化剂与p25光催化还原cr(vi)的速率对比。

图3为复合光催化剂的sem图片。

具体实施方式

一种高效纤维素基类石墨烯/tio2复合光催化剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)将原料诸如微晶纤维素(cnc)、纳米结晶纤维素、纤维素纳米纤维(cnf)等置于密闭坩埚内下炭化处理1h。将炭化后的产物浸渍于ni²⁺溶液中过夜，干燥后置于高温炉中进行石墨化反应。反应完毕后用浓盐酸反复洗涤以除去金属，干燥待用。

石墨化反应温度为1200～1600℃，反应时间为2～5h；

(2)采用hummers氧化法对上述石墨化纤维素进行氧化处理得到go。将一定量的go超声分散于水溶液中，加入h3bo3和(nh4)2tif6进行水解反应，制得浅棕色go/tio2复合物。煅烧后使go还原为类石墨烯结构，制得浅灰色类石墨烯/tio2复合光催化剂。

分散在溶液中的go浓度为60～180mg/l；

加入h3bo3和(nh4)2tif6浓度分别为0.3和0.1mol/l；

水解反应温度为60～80℃，水解时间为2～4h；

煅烧温度为200～400℃，煅烧时间为1～3h。

本发明以各种纤维素为原料，经过炭化-催化石墨化处理后得到石墨化纤维素，进一步采用hummers氧化法得到亲水性较强的go，超声分散于水溶液中，加入h3bo3和(nh4)2tif6进行水解反应，所得产物进一步煅烧后得到纤维素基类石墨烯/tio2复合光催化剂。该催化剂具有极高的反应活性，在紫外光的照射下可在8分钟内将10mg/l的甲基橙溶液降解完全，反应速率常数为0.583min^-1，是p25的7.3倍；亦可在30分钟内将浓度为0.2mmol/l的cr(vi)还原为cr³⁺，还原率达54％，反应速率常数为0.0246min^-1，是p25的1.6倍。

实施例1：

将微晶纤维素置于密闭坩埚内，炭化处理1h后将产物浸渍于ni²⁺溶液中过夜，干燥后置于高温炉中，于1400℃进行石墨化反应3h，冷却后用浓盐酸(37％)反复浸渍洗涤以除去金属催化剂。进一步采用hummers氧化法得到亲水性较强的go。将go超声分散于水溶液中，使go浓度为80mg/l，同时加入浓度分别为0.3和0.1mol/l的h3bo3和(nh4)2tif6，于70℃下进行水解反应2h，抽滤并用大量蒸馏水反复洗涤，得到浅棕色go/tio2复合物。将该复合物于200℃煅烧1h后得到浅灰色类石墨烯/tio2复合光催化剂。在紫外光照射下，该催化剂降解浓度为10mg/l的甲基橙溶液反应速率常数为0.583min^-1，还原浓度为0.2mmol/l的cr(vi)反应速率常数为0.0246min^-1。

实施例2：

将微晶纤维素置于密闭坩埚内，炭化处理1h后将产物浸渍于ni²⁺溶液中过夜，干燥后置于高温炉中，于1200℃进行石墨化反应3h，冷却后用浓盐酸(37％)反复浸渍洗涤以除去金属催化剂。进一步采用hummers氧化法得到亲水性较强的go。将go超声分散于水溶液中，使go浓度为80mg/l，同时加入浓度分别为0.3和0.1mol/l的h3bo3和(nh4)2tif6，于70℃下进行水解反应2h，抽滤并用大量蒸馏水反复洗涤，得到浅棕色go/tio2复合物。将该复合物于200℃煅烧1h后得到浅灰色类石墨烯/tio2复合光催化剂。在紫外光照射下，该催化剂降解浓度为10mg/l的甲基橙溶液反应速率常数为0.457min^-1，还原浓度为0.2mmol/l的cr(vi)反应速率常数为0.0163min^-1。

实施例3：

将微晶纤维素置于密闭坩埚内，炭化处理1h后将产物浸渍于ni²⁺溶液中过夜，干燥后置于高温炉中，于1600℃进行石墨化反应3h，冷却后用浓盐酸(37％)反复浸渍洗涤以除去金属催化剂。进一步采用hummers氧化法得到亲水性较强的go。将go超声分散于水溶液中，使go浓度为80mg/l，同时加入浓度分别为0.3和0.1mol/l的h3bo3和(nh4)2tif6，于70℃下进行水解反应2h，抽滤并用大量蒸馏水反复洗涤，得到浅棕色go/tio2复合物。将该复合物于200℃煅烧1h后得到浅灰色类石墨烯/tio2复合光催化剂。在紫外光照射下，该催化剂降解浓度为10mg/l的甲基橙溶液反应速率常数为0.552min^-1，还原浓度为0.2mmol/l的cr(vi)反应速率常数为0.0241min^-1。

实施例4：

将微晶纤维素置于密闭坩埚内，炭化处理1h后将产物浸渍于ni²⁺溶液中过夜，干燥后置于高温炉中，于1400℃进行石墨化反应3h，冷却后用浓盐酸(37％)反复浸渍洗涤以除去金属催化剂。进一步采用hummers氧化法得到亲水性较强的go。将go超声分散于水溶液中，使go浓度为60mg/l，同时加入浓度分别为0.3和0.1mol/l的h3bo3和(nh4)2tif6，于70℃下进行水解反应2h，抽滤并用大量蒸馏水反复洗涤，得到浅棕色go/tio2复合物。将该复合物于200℃煅烧1h后得到浅灰色类石墨烯/tio2复合光催化剂。在紫外光照射下，该催化剂降解浓度为10mg/l的甲基橙溶液反应速率常数为0.471min^-1，还原浓度为0.2mmol/l的cr(vi)反应速率常数为0.0182min^-1。

实施例5：

将微晶纤维素置于密闭坩埚内，炭化处理1h后将产物浸渍于ni²⁺溶液中过夜，干燥后置于高温炉中，于1400℃进行石墨化反应3h，冷却后用浓盐酸(37％)反复浸渍洗涤以除去金属催化剂。进一步采用hummers氧化法得到亲水性较强的go。将go超声分散于水溶液中，使go浓度为120mg/l，同时加入浓度分别为0.3和0.1mol/l的h3bo3和(nh4)2tif6，于70℃下进行水解反应2h，抽滤并用大量蒸馏水反复洗涤，得到浅棕色go/tio2复合物。将该复合物于200℃煅烧1h后得到浅灰色类石墨烯/tio2复合光催化剂。在紫外光照射下，该催化剂降解浓度为10mg/l的甲基橙溶液反应速率常数为0.595min^-1，还原浓度为0.2mmol/l的cr(vi)反应速率常数为0.0216min^-1。

实施例6：

将微晶纤维素置于密闭坩埚内，炭化处理1h后将产物浸渍于ni²⁺溶液中过夜，干燥后置于高温炉中，于1400℃进行石墨化反应3h，冷却后用浓盐酸(37％)反复浸渍洗涤以除去金属催化剂。进一步采用hummers氧化法得到亲水性较强的go。将go超声分散于水溶液中，使go浓度为180mg/l，同时加入浓度分别为0.3和0.1mol/l的h3bo3和(nh4)2tif6，于70℃下进行水解反应2h，抽滤并用大量蒸馏水反复洗涤，得到浅棕色go/tio2复合物。将该复合物于200℃煅烧1h后得到浅灰色类石墨烯/tio2复合光催化剂。在紫外光照射下，该催化剂降解浓度为10mg/l的甲基橙溶液反应速率常数为0.519min^-1，还原浓度为0.2mmol/l的cr(vi)反应速率常数为0.0165min^-1。

实施例7：

将微晶纤维素置于密闭坩埚内，炭化处理1h后将产物浸渍于ni²⁺溶液中过夜，干燥后置于高温炉中，于1400℃进行石墨化反应3h，冷却后用浓盐酸(37％)反复浸渍洗涤以除去金属催化剂。进一步采用hummers氧化法得到亲水性较强的go。将go超声分散于水溶液中，使go浓度为80mg/l，同时加入浓度分别为0.3和0.1mol/l的h3bo3和(nh4)2tif6，于60℃下进行水解反应2h，抽滤并用大量蒸馏水反复洗涤，得到浅棕色go/tio2复合物。将该复合物于200℃煅烧1h后得到浅灰色类石墨烯/tio2复合光催化剂。在紫外光照射下，该催化剂降解浓度为10mg/l的甲基橙溶液反应速率常数为0.531min^-1，还原浓度为0.2mmol/l的cr(vi)反应速率常数为0.0196min^-1。

实施例8：

将微晶纤维素置于密闭坩埚内，炭化处理1h后将产物浸渍于ni²⁺溶液中过夜，干燥后置于高温炉中，于1400℃进行石墨化反应3h，冷却后用浓盐酸(37％)反复浸渍洗涤以除去金属催化剂。进一步采用hummers氧化法得到亲水性较强的go。将go超声分散于水溶液中，使go浓度为80mg/l，同时加入浓度分别为0.3和0.1mol/l的h3bo3和(nh4)2tif6，于80℃下进行水解反应2h，抽滤并用大量蒸馏水反复洗涤，得到浅棕色go/tio2复合物。将该复合物于200℃煅烧1h后得到浅灰色类石墨烯/tio2复合光催化剂。在紫外光照射下，该催化剂降解浓度为10mg/l的甲基橙溶液反应速率常数为0.563min^-1，还原浓度为0.2mmol/l的cr(vi)反应速率常数为0.0229min^-1。

实施例9：

将微晶纤维素置于密闭坩埚内，炭化处理1h后将产物浸渍于ni²⁺溶液中过夜，干燥后置于高温炉中，于1400℃进行石墨化反应3h，冷却后用浓盐酸(37％)反复浸渍洗涤以除去金属催化剂。进一步采用hummers氧化法得到亲水性较强的go。将go超声分散于水溶液中，使go浓度为80mg/l，同时加入浓度分别为0.3和0.1mol/l的h3bo3和(nh4)2tif6，于70℃下进行水解反应4h，抽滤并用大量蒸馏水反复洗涤，得到浅棕色go/tio2复合物。将该复合物于200℃煅烧1h后得到浅灰色类石墨烯/tio2复合光催化剂。在紫外光照射下，该催化剂降解浓度为10mg/l的甲基橙溶液反应速率常数为0.548min^-1，还原浓度为0.2mmol/l的cr(vi)反应速率常数为0.0201min^-1。

实施例10：

将微晶纤维素置于密闭坩埚内，炭化处理1h后将产物浸渍于ni²⁺溶液中过夜，干燥后置于高温炉中，于1400℃进行石墨化反应3h，冷却后用浓盐酸(37％)反复浸渍洗涤以除去金属催化剂。进一步采用hummers氧化法得到亲水性较强的go。将go超声分散于水溶液中，使go浓度为80mg/l，同时加入浓度分别为0.3和0.1mol/l的h3bo3和(nh4)2tif6，于70℃下进行水解反应2h，抽滤并用大量蒸馏水反复洗涤，得到浅棕色go/tio2复合物。将该复合物于300℃煅烧1h后得到浅灰色类石墨烯/tio2复合光催化剂。在紫外光照射下，该催化剂降解浓度为10mg/l的甲基橙溶液反应速率常数为0.536min^-1，还原浓度为0.2mmol/l的cr(vi)反应速率常数为0.0169min^-1。

实施例11：

将微晶纤维素置于密闭坩埚内，炭化处理1h后将产物浸渍于ni²⁺溶液中过夜，干燥后置于高温炉中，于1400℃进行石墨化反应3h，冷却后用浓盐酸(37％)反复浸渍洗涤以除去金属催化剂。进一步采用hummers氧化法得到亲水性较强的go。将go超声分散于水溶液中，使go浓度为80mg/l，同时加入浓度分别为0.3和0.1mol/l的h3bo3和(nh4)2tif6，于70℃下进行水解反应2h，抽滤并用大量蒸馏水反复洗涤，得到浅棕色go/tio2复合物。将该复合物于400℃煅烧1h后得到浅灰色类石墨烯/tio2复合光催化剂。在紫外光照射下，该催化剂降解浓度为10mg/l的甲基橙溶液反应速率常数为0.419min^-1，还原浓度为0.2mmol/l的cr(vi)反应速率常数为0.0124min^-1。

实施例12：

将微晶纤维素置于密闭坩埚内，炭化处理1h后将产物浸渍于ni²⁺溶液中过夜，干燥后置于高温炉中，于1400℃进行石墨化反应3h，冷却后用浓盐酸(37％)反复浸渍洗涤以除去金属催化剂。进一步采用hummers氧化法得到亲水性较强的go。将go超声分散于水溶液中，使go浓度为80mg/l，同时加入浓度分别为0.3和0.1mol/l的h3bo3和(nh4)2tif6，于70℃下进行水解反应2h，抽滤并用大量蒸馏水反复洗涤，得到浅棕色go/tio2复合物。将该复合物于200℃煅烧3h后得到浅灰色类石墨烯/tio2复合光催化剂。在紫外光照射下，该催化剂降解浓度为10mg/l的甲基橙溶液反应速率常数为0.468min^-1，还原浓度为0.2mmol/l的cr(vi)反应速率常数为0.0157min^-1。

实施例13：

将cnc置于密闭坩埚内，炭化处理1h后将产物浸渍于ni²⁺溶液中过夜，干燥后置于高温炉中，于1400℃进行石墨化反应3h，冷却后用浓盐酸(37％)反复浸渍洗涤以除去金属催化剂。进一步采用hummers氧化法得到亲水性较强的go。将go超声分散于水溶液中，使go浓度为80mg/l，同时加入浓度分别为0.3和0.1mol/l的h3bo3和(nh4)2tif6，于70℃下进行水解反应2h，抽滤并用大量蒸馏水反复洗涤，得到浅棕色go/tio2复合物。将该复合物于200℃煅烧1h后得到浅灰色类石墨烯/tio2复合光催化剂。在紫外光照射下，该催化剂降解浓度为10mg/l的甲基橙溶液反应速率常数为0.608min^-1，还原浓度为0.2mmol/l的cr(vi)反应速率常数为0.0261min^-1。

实施例14：

将cnf置于密闭坩埚内，炭化处理1h后将产物浸渍于ni²⁺溶液中过夜，干燥后置于高温炉中，于1400℃进行石墨化反应3h，冷却后用浓盐酸(37％)反复浸渍洗涤以除去金属催化剂。进一步采用hummers氧化法得到亲水性较强的go。将go超声分散于水溶液中，使go浓度为80mg/l，同时加入浓度分别为0.3和0.1mol/l的h3bo3和(nh4)2tif6，于70℃下进行水解反应2h，抽滤并用大量蒸馏水反复洗涤，得到浅棕色go/tio2复合物。将该复合物于200℃煅烧1h后得到浅灰色类石墨烯/tio2复合光催化剂。在紫外光照射下，该催化剂降解浓度为10mg/l的甲基橙溶液反应速率常数为0.554min^-1，还原浓度为0.2mmol/l的cr(vi)反应速率常数为0.0219min^-1。