有机改良蒙脱石的制备方法与流程

本发明涉及重金属吸附材料领域，具体地，涉及一种有机改良蒙脱石的制备方法。

背景技术

快速推进的城市化和高速发展的工业生产不仅创造着极大的物质财富与精神文明，也带来了一系列环境污染的问题。重金属污染通常是把含重金属的工业废水排入江河湖海中，直接对渔业和农业产生严重影响的同时直接或间接地危害人体健康。镉(符号为cd)是一种毒性较强的重金属，它在土壤和水体中的迁移性较强，可经消化道或呼吸道进入人体对人类的健康造成损伤。当前阶段常用的去除重金属方法包括化学沉淀法、离子交换法、膜处理法等，但这些方法的可行性和推广受到操作要求高、效率低、成本高的限制。吸附法一直被认为是去除水体中的重金属的理想方法，研究发现天然非金属粘土矿物具有高表面积、高稳定性、丰富的孔隙结构及低成本等特点，具备作为吸附材料的各种特性，天然蒙脱石即是天然非金属粘土矿物中的一种，其对重金属阳离子的去除具有巨大的潜力，然而当前对于利用天然蒙脱石吸附重金属的应用一直受限于天然蒙脱石本身的吸附容量有限性、物理化学性质的稳定性等因素。有鉴于此，本领域急需一种吸附性能优越、原料来源广泛、实用性强的重金属吸附材料。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种吸附性能优越、原料来源广泛、实用性强的重金属吸附材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种有机改良蒙脱石的制备方法，所述制备方法包括：将天然蒙脱石与去离子水接触形成天然蒙脱石悬浊液；将第一酸性物质与所述天然蒙脱石悬浊液接触形成第一酸性悬浊液；固液分离所述第一酸性悬浊液形成第一分离液体和第一分离固体；干燥所述第一分离固体形成酸纯化蒙脱石；将所述酸纯化蒙脱石与去离子水接触形成酸纯化蒙脱石悬浊液；将第二酸性物质与所述酸纯化蒙脱石悬浊液接触形成第二酸性悬浊液；将十二烷基磺酸盐与所述第二酸性悬浊液接触后进行固液分离形成第二分离液体和第二分离固体；以及干燥所述第二分离固体得到有机改良蒙脱石。

进一步的，所述第二酸性悬浊液的ph值小于蒙脱石的零点电位点以使得所述第二酸性悬浊液中的蒙脱石的表面携带正电荷。

进一步的，所述第二酸性悬浊液的ph值在1到2之间。

进一步的，在干燥所述第二分离固体得到有机改良蒙脱石之前，所述制备方法还包括：洗涤所述第二分离固体。

进一步的，所述清洗所述第二分离固体具体为使用50％乙醇溶液洗涤所述第二分离固体多次。

进一步的，在干燥所述第二分离固体得到有机改良蒙脱石之后，所述制备方法还包括：研磨所述第二分离固体。

进一步的，在研磨所述第二分离固体之后，所述制备方法还包括：筛分经过研磨的所述第二分离固体。

进一步的，所述第一酸性物质和所述第二酸性物质均为盐酸。

进一步的，所述十二烷基磺酸盐为十二烷基磺酸钠。

进一步的，所述十二烷基磺酸盐的摩尔量比所述第二酸性悬浊液中的蒙脱石的质量在2到3mmol/g之间。

本发明的有机改良蒙脱石的制备方法通过对天然蒙脱石进行酸纯化处理和有机改性处理制备了一种有机改良蒙脱石，该有机改良蒙脱石对重金属镉的吸附性能力相对于天然蒙脱石提高了50％以上且吸附平衡的传质时间较短并具有吸附性能优越、原料来源广泛、实用性强的优点，适于作为吸附装置的填充料应用到含镉废水的治理工程中。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是根据本发明的具体实施方式的有机改良蒙脱石的制备方法的流程示意图；

图2是通过冷场发射扫描电子显微镜观察天然蒙脱石的示意图；

图3是通过冷场发射扫描电子显微镜观察有机改良蒙脱石的示意图；

图4是有机改良蒙脱石吸附重金属镉之前的eds能谱图；

图5是有机改良蒙脱石吸附重金属镉之后的eds能谱图；

图6是天然蒙脱石和有机改良蒙脱石的傅里叶红外光谱；

图7是天然蒙脱石和有机改良蒙脱石的投加量测试对比图；

图8是重金属废水的ph值对天然蒙脱石和有机改良蒙脱石的吸附重金属镉的影响对比图；

图9是有机改良蒙脱石吸附重金属镉的吸附动力学图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

实施例1

本发明提供一种有机改良蒙脱石的制备方法，具体地，如图1所示，所述制备方法包括：将天然蒙脱石与去离子水接触形成天然蒙脱石悬浊液；将第一酸性物质与所述天然蒙脱石悬浊液接触形成第一酸性悬浊液；固液分离所述第一酸性悬浊液形成第一分离液体和第一分离固体；干燥所述第一分离固体形成酸纯化蒙脱石；将所述酸纯化蒙脱石与去离子水接触形成酸纯化蒙脱石悬浊液；将第二酸性物质与所述酸纯化蒙脱石悬浊液接触形成第二酸性悬浊液；将十二烷基磺酸盐与所述第二酸性悬浊液接触后进行固液分离形成第二分离液体和第二分离固体；以及干燥所述第二分离固体得到有机改良蒙脱石。

本发明的有机改良蒙脱石的制备方法通过对天然蒙脱石进行酸纯化处理和有机改性处理制备了一种有机改良蒙脱石，该有机改良蒙脱石对重金属镉的吸附性能力相对于天然蒙脱石提高了50％以上且吸附平衡的传质时间较短并具有吸附性能优越、原料来源广泛、实用性强的优点，适于作为吸附装置的填充料应用到含镉废水的治理工程中。另外，由于天然蒙脱石分布广泛且较为廉价，实现规模化生成后，本发明的有机改良蒙脱石的制备方法还具有成本较低的优点。

需要说明的是，上述天然蒙脱石、去离子水、第一酸性物质、第二酸性物质、十二烷基磺酸盐的具体纯度或者密度可以根据需要设置，这些均属于本发明的技术构思范围之内。例如，天然蒙脱石的密度可以为2～3g/cm³，去离子水、第一酸性物质、第二酸性物质和十二烷基磺酸盐的具体纯度可以为分析纯或者工业纯。

在本发明的有机改良蒙脱石的制备方法中，具体地，所述第二酸性悬浊液的ph值小于蒙脱石的零点电位点以使得所述第二酸性悬浊液中的蒙脱石的表面携带正电荷。更具体地，所述第二酸性悬浊液的ph值在1到2之间。

在本发明的有机改良蒙脱石的制备方法中，优选地，在干燥所述第二分离固体得到有机改良蒙脱石之前，所述制备方法还包括：洗涤所述第二分离固体。具体地，所述清洗所述第二分离固体具体为使用50％乙醇溶液洗涤所述第二分离固体多次。

在本发明的有机改良蒙脱石的制备方法中，更优选地，在干燥所述第二分离固体得到有机改良蒙脱石之后，所述制备方法还包括：研磨所述第二分离固体。进一步优选地，在研磨所述第二分离固体之后，所述制备方法还包括：筛分经过研磨的所述第二分离固体。

在本发明的有机改良蒙脱石的制备方法中，具体地，所述第一酸性物质和所述第二酸性物质均为盐酸，所述十二烷基磺酸盐为十二烷基磺酸钠(即sds)。

在本发明的有机改良蒙脱石的制备方法中，优选地，所述十二烷基磺酸盐的摩尔量比所述第二酸性悬浊液中的蒙脱石的质量在2到3mmol/g之间。

实施例2

一种有机改良蒙脱石的制备方法，包括以下步骤：

s1)、准确称量42.875g的天然蒙脱石(简写为mt)，加入500ml去离子水中充分搅拌(例如利用超声波的原理搅拌)后配置成天然蒙脱石悬浊液；

s2)、加入50ml浓度为5mo/l的盐酸，在温度为25℃的条件下恒温搅拌1.5小时，搅拌充分后使用真空抽滤装置将固体物质滤出并用去离子水冲洗悬浊液直至悬浊液的上清液ph值恒定，冲洗完毕后使用硝酸银试剂检测上清液无氯离子检出，固液分离后将固体物质(即酸纯化过的蒙脱石，hmt)于60℃的烘箱中烘干，研磨后过100目筛，处理完成后密封保存待用；

s3)、准确称量5g的经过步骤s2酸纯化过的蒙脱石加入到200ml的去离子水中配置成悬浊液，用0.5mol/l盐酸调节溶液ph值低至1～2之间(小于蒙脱石的零点电位点以使得蒙脱石的表面携带正电荷)；

s4)、按照十二烷基磺酸钠的摩尔量比悬浊液中的蒙脱石的质量在2到3mmol/g之间的比例加入3.235g的十二烷基磺酸钠后置于电动搅拌器中室温搅拌4小时，静置后取出并放入高速离心机中以4000r/min的速度进行固液分离；

s5)、离心分离后取出固体物质，用50％乙醇溶液洗涤3次该固体物质，待洗涤干净之后，将得到的材料放入80℃烘箱中烘干，研磨后过100目筛，得到有机改良蒙脱石(简写为sds-mt)，处理完成后真空保存待用。

实施例3

通过冷场发射扫描电子显微镜观察天然蒙脱石的示意图如图2所示，通过冷场发射扫描电子显微镜观察有机改良蒙脱石(通过本发明第2实施例的制备方法制备)的示意图如图3所示，从图2中我们可以观察到天然蒙脱石呈现为大小分布欠均匀的颗粒状；从图3中不难发现有机改良蒙脱石表面的平滑度显著降低，出现了大小不一的孔结构。

有机改良蒙脱石吸附重金属镉之前的eds能谱图如图4所示，有机改良蒙脱石吸附重金属镉之后的eds能谱图如图5所示，不难发现有机改良蒙脱石本身不携带重金属镉，当有机改良蒙脱石在对水体中的重金属镉进行吸附后，材料表面携带了重金属镉。

天然蒙脱石和有机改良蒙脱石的傅里叶红外光谱如图6所示，其中mt代表天然蒙脱石，sds-mt代表有机改良蒙脱石，由图中可以看出，有机改良蒙脱石的曲线位于天然蒙脱石的曲线上方并且天然蒙脱石与有机改良蒙脱石的傅里叶红外光谱图的大体趋势基本没有变化，由此说明改性过程没有改变蒙脱石的晶体结构。

另外，由图中可以看出，有机改良蒙脱石的曲线在2958cm^-1处和2851cm^-1处出现了明显的峰偏移，这是因为改性插入的对称和反对称-ch2-拉伸振动峰，在1462cm^-1处峰高度发生了变化，这是因为-ch2-的弯曲振动峰，两处峰的变化符合十二烷基磺酸钠的烷基链的插入特征，证明了改性的成功性。

同时，由图中可以看出，改性前后3625cm^-1和3434cm^-1处的峰强均减弱，这是因为水分子的弯曲震动峰和结构羟基的弯曲震动，说明十二烷基磺酸钠的烷基疏水端基团的插入对层间的水分子产生了挤出效应。

最后，由图中可以看出，3432cm^-1处的峰强变化是因为十二烷基磺酸钠与蒙脱石的结构羟基存在化合作用；2360cm^-1处的改变是改性过程和表征过程中二氧化碳的产物的特征峰。

表1显示了天然蒙脱石(mt)、经过步骤s2酸纯化过的蒙脱石(hmt)和有机改良蒙脱石(sds-mt)的元素质量分数、阳离子交换量(即cec)和比表面积(即bet)，研究发现天然蒙脱石本身不含有c、s元素，表1中显示的天然蒙脱石中的c、s元素可能来源于天然矿物中的杂质部分。

经过步骤s2的酸提纯后蒙脱石的纯度都得到了提升，天然蒙脱石中的c、s元素发生了降低，但通过十二烷基磺酸钠改性后蒙脱石中的c、s元素的含量均有一定程度的提升，c含量从3.24％提升到了5.92％，s元素含量从0.46％提升到1.01％，这是因为改性材料十二烷基磺酸钠本身带有c、s元素，十二烷基磺酸钠在蒙脱石表面的修饰提升了其中的c、s含量。

同时，改性前后sio2、mgo、cao含量的同样发生了不同程度的减少，天然蒙脱石中的ca、mg离子在酸提纯步骤s2中发生了h⁺置换效应，ca、mg等大分子被改性剂中半径较小的离子h⁺置换进入溶液中，导致了蒙脱石中mgo、cao含量的降低。然而，蒙脱石中的si-o-si结构不易发生h⁺置换效应，mgo、cao含量的降低导致了sio2含量的提升。

另外，经过步骤s2酸纯化过的蒙脱石和有机改良蒙脱石的阳离子交换量(cec)都发生了一定程度上的降低，这可能与十二烷基磺酸钠的疏水端的强烈疏水性固定在两种材料的表面和层间结构中，阻碍了一部分阳离子交换通道有关。

最后，蒙脱石的比表面积在酸提纯步骤s2后出现了显著提高，蒙脱石的比表面积从56.85m^2/g增加到了62.25m²/g，但在有机改性步骤s4后降低到了54.89m²/g；酸提纯步骤s2中，蒙脱石的比表面积的增大归因于h⁺置换效应中ca、mg等大分子的脱失，十二烷基磺酸钠烷基链的插层则导致了酸改性后sds-mt比表面积的降低。

表1

图7是天然蒙脱石和有机改良蒙脱石的投加量测试对比图，从图中可以看出，由于经过了酸纯化步骤s2和有机改性步骤s4，有机改良蒙脱石的吸附效率较为明显地提升了，酸纯化步骤s2使天然蒙脱石发生了h+置换效应，纯化过程提升了蒙脱石的孔容孔径，并削弱了原矿物的层间键力，提升了吸附性能。

同时，从图中还可以看出，酸纯化步骤s2蒙脱石对于重金属镉的吸附量的提升效果有限，然而通过有机改性步骤s4后蒙脱石的吸附量提升较为明显，经过有机改性后，有机改良蒙脱石的吸附量相比于天然蒙脱石约提升50％左右。

此外，天然蒙脱石和有机改良蒙脱石受到投加量的影响趋势较为一致，天然蒙脱石和有机改良蒙脱石随着投加量的增加对重金属镉的吸附量表现出下降趋势，这可能是因为随着蒙脱石投加量的增加会改变废液的ph值，造成溶液介质过碱，过碱环境不能够发挥蒙脱石的吸附性能；

最后，较小的投加量可以充分发挥蒙脱石的吸水膨胀性，使得单位材料的接触面更广。

图8是重金属废水的ph值对天然蒙脱石和有机改良蒙脱石的吸附重金属镉的影响对比图，从图中可以看出，天然蒙脱石和有机改良蒙脱石受重金属废水的ph值的影响呈现出相同趋势，其中，蒙脱石在强酸强碱环境中的对于重金属镉的吸附效率较低，并且受ph升高的影响，蒙脱石对于重金属镉的吸附效率呈现出先上升后下降的趋势。

同时，从图中还可以看出，对于重金属镉的最大吸附量在ph＝7左右出现，这表明酸性均不利于天然蒙脱石和有机改良蒙脱石对重金属镉的吸附，这是因为酸性环境中溶液体系中的h+含量较大，一方面会改变材料表面的电荷分布导致一部分有利于重金属吸附的有机官能团发生解离，另一方面大部分溶液体系中的h+会占据大部分材料表面吸附位点(如：si-o-、al-o-及-rso2-o等)，从而抑制改性材料对重金属镉的吸附性能。当溶液体系的ph值较高时，部分重金属镉会先行产生氢氧化物沉淀。考虑到材料的应用可行性，制备的有机蒙脱石反应溶液的ph值为6～8时，最能发挥材料的吸附性能。

图9是有机改良蒙脱石吸附重金属镉的吸附动力学图，在同温同压下，镉空白溶液浓度为50mg/l，利用吸附动力学实验探究天然蒙脱石和有机改良蒙脱石在不同反应时间内对重金属镉的吸附量，实验采用定时取样法，通过测定特定时间段平衡时的废液浓度计算出特点时刻的吸附量。

从图中可以看出，有机改良蒙脱石对重金属镉的吸附过程传质时间较短、反应迅速，在10分钟左右可以达到吸附平衡。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。