一种金属-有机骨架脱硫吸附剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种脱硫吸附剂及其制备方法，具体涉及一种金属-有机骨架脱硫吸附剂及其制备方法，属于化学技术领域。

背景技术

化石燃料中有机硫化物的存在会导致形成酸雨和其他大气环境问题，而且还会使一些有机反应中的贵金属催化剂因中毒而失活。如何进行高效的脱硫，生产清洁燃料一直是化工生产中急需解决的问题。催化加氢脱硫法(hds)是现代工业生产中最常用的脱硫方法。以外，氧化脱硫法(ods)，氧化萃取脱硫法(oeds)，吸附脱硫法和生化脱硫法(bds)是几种其他正被使用的脱硫方法。但是催化加氢脱硫法要求若干催化过程中保持高温高压的条件要求，对化工设备要求很高，且这种方法往往需要消耗很大量的氢，同时还存在对一些有机硫化物选择性低等问题，大大限制了其应用。在这种情况下，开发操作条件更加温和的脱硫方法受到越来越多研究者的关注。目前，由于同时具备可循环使用性强和操作过程温和的特点，吸附脱硫法成为非常具有市场前景的脱硫方法。

但是现有吸附剂多是利用简单的孔吸附作用，吸附剂主体与有机硫化物客体分子之间并无相互作用力，导致较低的有机硫化物移除能力。

由于孔结构可通过有机配体的前修饰合成和后修饰合成进行设计调节，mofs在气体和液体存储分离领域得到广泛应用。yaghi课题组，matzger课题组和jhung课题组研究了一系列mofs材料对有害物质的吸附能力，证明了mofs在有机硫化物移除方面的应用可能性。

由于三维结构中大的孔道或笼状结构的存在，mofs材料通常具有很大的比表面积，这一特征在mofs材料的吸附应用方面十分关键。然而，具有大比表面积的三维骨架材料非常不稳定，骨架之间经常发生互穿现象，这阻止了大比表面积特征的存在。

技术实现要素：

本发明的目的是解决常用吸附剂对有机硫化物无相互作用和由于结构互穿而导致的金属-有机骨架比表面积降低等问题，提供一种吸附脱硫效率更高的金属-有机骨架脱硫吸附剂及其简单、易控的制备方法。

为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

一种金属-有机骨架脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

step1：制备含硫的二齿羧酸配体，其中，二齿羧酸配体两个噻吩环上的取代基均为甲基。

在溶剂中加入干燥的碳酸钾和乙酰丙酮，室温搅拌1-2h。随后将该混合液温度保持在冰点以下，加入二硫化碳和溴乙酸乙酯。该反应混合液先在温水浴中先反应2-3h，再在热水浴中反应6-8h。反应物冷却至室温后将该反应混合物倒入冷水中。抽滤，洗涤，得到产物。

将上述白色晶态固体产物与氢氧化钾加入到200-400ml乙醇和水的混合液中。将上述混合物加热回流12-16h，然后冷却至室温。除去混合物中的乙醇，得到的水溶液用稀hcl调至酸性。抽滤，得到白色的固体，用去离子水洗涤3-5次后，置于真空干燥箱中烘干，即为3,4-二甲基并噻吩-2,5-二羧酸配体。

step2：含硫配体的金属-有机骨架脱硫吸附剂制备

将锌盐，3,4-二甲基并噻吩-2,5-二羧酸配体和三齿羧酸配体溶解在溶剂中。将该混合物移入到聚四氟乙烯的反应釜中，于80-100℃下加热40-60h，随后缓慢降至室温，得到无色透明的棱柱状晶体，用倾倒的方式除掉母液，洗涤，得到金属-有机骨架脱硫吸附剂材料。

前述的一种金属-有机骨架脱硫吸附剂材料的制备方法，其特征在于，在step1中，所采用的溶剂为dmf、dmso、甲醇或乙醇中的一种。

前述的一种金属-有机骨架脱硫吸附剂材料的制备方法，其特征在于，在step1中，所述碳酸钾、乙酰丙酮、二硫化碳和溴乙酸乙酯四者的物质的量之比为5:1:1:2-6:1:1:2。

前述的一种金属-有机骨架脱硫吸附剂材料的制备方法，其特征在于，在step1中，温水的水温应控制在40-50℃，热水的水温应控制在80-90℃。

前述的一种金属-有机骨架脱硫吸附剂材料的制备方法，其特征在于，在step1中，洗涤应至少进行三次以上。

前述的一种金属-有机骨架脱硫吸附剂材料的制备方法，其特征在于，在step1中，固体产物与氢氧化钾二者物质的量之比为1:4。

前述的一种金属-有机骨架脱硫吸附剂材料的制备方法，其特征在于，在step1中，乙醇和水的混合液中二者体积之比为1:1-3:1。

前述的一种金属-有机骨架脱硫吸附剂材料的制备方法，其特征在于，在step1中，稀盐酸的浓度应控制在2.0-3.0mol·l^-1之间。

前述的一种金属-有机骨架脱硫吸附剂材料的制备方法，其特征在于，在step1中，将溶液调至酸性，ph值应控制在2-3左右。

前述的一种金属-有机骨架脱硫吸附剂材料的制备方法，其特征在于，在step2中，锌盐，3,4-二甲基并噻吩-2,5-二羧酸配体和三齿羧酸配体三者的物质的量之比为4:1:1-7:1:1。

前述的一种金属-有机骨架脱硫吸附剂材料的制备方法，其特征在于，在step2中，所述溶剂为n,n-二乙基甲酰胺，且用量为5ml。

前述的一种金属-有机骨架脱硫吸附剂材料的制备方法，其特征在于，在step2中，洗涤的方法为用干燥的dmf清洗三次以上。

本发明的有益之处在于：

(1)通过在有机配体上引入甲基官能团，使得在孔的内表面上增加了甲基功能基团，这些基团的存在会增加骨架主体与客体分子之间的相互作用力，进而有效的帮助提升骨架对有机硫化物的移除效率。

(2)通过引入第二配体h3btb，成功运用混合配体策略，构筑了非互穿结构的多孔mofs材料，这样得到的mofs材料不仅具有稳定的非互穿的结构，而且拥有相对较大的比表面积。将有效帮助提升骨架对有机硫化物的吸附能力。

(3)本发明的制备方法简单、易控，适合在工业上大规模生产。

附图说明

图1实施例1所制得的产物1的单晶在光学显微镜下的照片；

图2是实施例1所制得的产物1的热重(tga)曲线图；

图3是实施例1所制得的产物1的ir图；

图4是实施例1所制得的产物1的结构示意图，(a)结构中含有的i，ii，iii三种笼状结构，(b)实施例1所制得的产物1的的拓扑图，(c)实施例1所制得的产物1的瓦片图；

图5是实施例1所制得的产物1的xrd图；

图6(a)是实施例1所制得的产物1的n2吸附脱附等温曲线图；

图6(b)是实施例1所制得的产物1的孔径分布图；

图7(a)是实施例1所制得的产物1的吸附脱硫曲线图(bt)；

图7(b)是实施例1所制得的产物1的吸附脱硫曲线图(dbt)；

图8是实施例1所制得的产物1吸附bt和dbt后的n2吸附脱附等温曲线图；图9(a)是实施例2、3所制得的产物2、3的吸附脱硫曲线图(bt)；

图9(b)是实施例2、3所制得的产物2、3的吸附脱硫曲线图(dbt)；

图10(a)是实施例2所制得的产物2吸附bt和dbt后的n2吸附脱附等温曲线图；

图10(b)是实施例3所制得的产物3吸附bt和dbt后的n2吸附脱附等温曲线图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。

实施例1：

第一步：含硫配体的合成

(1)3,4-二甲基并噻吩-2,5-二羧酸酯的合成

称取69.0g(0.5mol)碳酸钾(k2co3)和10.0g(0.1mol)乙酰丙酮加入到100mldmf中，室温搅拌1-2h。量取6.0ml(0.1mol)二硫化碳，保持温度在0℃以下加入到上述反应体系，搅拌0.5h。量取22.0ml(0.2mol)溴乙酸乙酯，保持温度在0℃以下加入到上述反应体系。将此反应体系在40-50℃的条件下反应2-3h，升温至80-90℃继续反应反应6-8h。冷却，将该反应混合物倒入300ml水中。抽滤，洗涤。得到产物3,4-二甲基并噻吩-2,5-二羧酸酯，经计算：产率为92％。

(2)3,4-二甲基并噻吩-2,5-二羧酸的合成

称取4.0g(0.015mol)上述固体和3.2g(0.06mol)koh加入到200ml乙醇和水的混合液中(1:1)。将此体系加热回流12-16h后冷却至室温。加热除去体系中的乙醇，所得水溶液用1.0-3.0mol·l^-1稀hcl溶液调至ph为2-3。抽滤，得到白色的固体，即为3,4-二甲基并噻吩-2,5-二羧酸(h2dmtdc)，用去离子水洗涤，真空干燥。经计算：产率为92％。

第二步：一锅法溶剂热合成金属-有机骨架脱硫吸附剂

称取0.11gzn(no3)2·6h2o(0.37mmol),0.012gh2dmtdc(0.050mmol)和0.022gh3btb(0.050mmol)溶解在5mldef中。在80-100℃下加热40-60h，随后降至室温，得到无色透明的棱柱状晶体，除掉母液，洗涤。经计算：产率为68％。

我们对实施例1所制得的无色透明晶体产物(记为1)进行了结构鉴定。

通过混合配体与zn(no3)2·6h2o进行的溶剂热的合成方法，我们得到了完全纯相的无色晶体1。其单晶在光学显微镜下的照片如图1所示，显微镜下晶体的照片证明晶体结晶性很高。

其单晶数据由单晶x射线衍射测得，分子式为c46h26o13.25s2zn4，分子量为1116.15，1结晶在四方空间群p63/m，α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝120.00°。其红外和热重谱图如图2和图3所示。红外谱图中的强、中、弱的特征峰为，ir(cm^-1):3442.76(强),1555.77(中),1500.31(中),1390.00(强),1255.12(强),1062.53(弱),1015.88(弱),859.85(弱),782.17(中)。

由元素分析和热重分析(tga)确定1的分子式为zn4o(dmtdc)(btb)4/3。

图4是实施例1所制得的产物1的结构示意图。结构分析表明，1中有两个微孔笼(cagesi和cagesiii)和一个介孔笼(cageii)。通过platon/squeeze的计算，实施例1所制得的产物1的孔隙率为82.42％。

图5是实施例1所制得的产物1的xrd图。粉末x-射线衍射数据研究表明实施例1所制得的产物1衍射峰与模拟的1的衍射峰吻合得非常好。证明晶体的相很纯。

图6(a)是实施例1所制得的产物1的n2吸附脱附等温曲线。图6(b)是实施例1所制得的产物1的孔径分布图。

pxrd图和n2吸附脱附等温曲线证明实施例1所制得的产物1的孔特征在活化后保持完好。

通过氮气吸附数据计算得知，实施例1所制得的产物1的bet比表面积为3648m²/g，而相应的langmuir比表面积为5640m²/g。通过理论计算，我们得出了实施例1所制得的产物1的孔径分布，其中化合物实施例1所制得的产物1的主要孔大小集中分布在

鉴定的结果：实施例1所制得的产物1晶体相态纯度高，结晶性高，且结构内部具有很大的比表面积，孔径分布相对均一；孔道内部均匀的排布着甲基功能基团，结构高度有序，将对客体分子产生相互作用，产物1是很好的吸附材料。第三步：吸附脱硫测试

本发明的金属-有机骨架脱硫吸附剂主要应用在汽油柴油脱硫领域。吸附实验选择在浓度为3500ppmws左右的苯并噻吩(bt)和二苯并噻吩(dbt)的异辛烷溶液中进行，分析时间选择为12小时。实施例1所制得的产物1展现出对有机硫化物很高的吸附能力。

298k下，称取0.005g晶体，加入到1ml含有不同浓度的bt和dbt的异辛烷溶液中。然后，玻璃瓶放在振动器以150revmin^-1的速度振动12小时。此吸附过程由uv/vis光谱进行监测，用气象色谱gc-fid进行脱硫浓度分析。

实施例1所制得的金属-有机骨架脱硫吸附剂，其吸附脱硫测试曲线如图7、图8。

实施例1所制得的产物1对有机硫化物的吸附能力如下，图7(a)对bt的吸附能力为45gs/kgmof(1500ppmws)，相对应189gbt/kgmof(1500ppmws)。图7(b)对于dbt，实施例1所制得的产物1的吸附能力为69gs/kgmof(1500ppmws)，相对应于395gdbt/kgmof(1500ppmws)。

为证明bt分子和dbt分子确实进入了孔道当中，我们对吸附了苯并噻吩和二苯并噻吩的固态晶体bt@1和dbt@1进行了氮气吸附测试。

77k下，实施例1所制得的金属-有机骨架脱硫吸附剂，其吸附脱硫后的样品的n2吸附曲线如图8。

如图吸附了bt和dbt分子的实施例1所制得的产物1的bet比表面积和langmuir比表面积都有一定程度的下降。证明bt和dbt分子确实进入了实施例1所制得的产物1的孔道当中。

需要说明的是，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

实施例2

称取69.0g(0.5mol)碳酸钾(k2co3)和16.2g(0.1mol)1-phenylbutane-1,3-dione加入到100mldmf中，室温搅拌1-2h。量取6.0ml(0.1mol)二硫化碳，保持温度在0℃以下加入到上述反应体系，搅拌0.5h。量取22.0ml(0.2mol)溴乙酸乙酯，保持温度在0℃以下加入到上述反应体系。该反应混合液先在40-50℃的条件下反应2-3h，升温至80-90℃继续反应反应6-8h。冷却，将该反应混合物倒入300ml水中。抽滤，洗涤。得到产物diethyl3-methyl-4-phenylthieno[2,3-b]thiophene-2,5-dicarboxylate，经计算：产率为80％。

称取4.0g(0.015mol)上述固体和3.2g(0.06mol)koh加入到200ml乙醇和水的混合液中(1:1)。将此体系加热回流12-16h后冷却至室温。加热除去体系中的乙醇，所得水溶液用1.0-3.0mol·l^-1稀hcl溶液调至ph为2-3。抽滤，得到白色的固体，即为3-methyl-4-phenylthieno[2,3-b]thiophene-2,5-dicarboxylicacid(h2mptdc)，用去离子水洗涤，真空干燥。经计算：产率为88％。

称取0.11gzn(no3)2·6h2o(0.37mmol),0.0076gh2mptdc(0.025mmol)和0.0109gh3btb(0.025mmol)溶解在5mldef中。在80-100℃下加热40-60h，随后降至室温，得到无色透明的块状晶体，除掉母液，洗涤。经计算：产率为51％。

我们对实施例2制得的产物晶体2也进行了结构鉴定，其结构由氢核磁¹hnmr测试结果与实施例1制得的产物1的结构对比后确定，其显微镜下的晶体照片、ir图、tga图、笼状结构图、xrd图、n2吸附脱附曲线、孔径分布曲线与实施例1制得的产物无色透明晶体1的相应图谱基本保持一致。这说明：配体功能基团的改换并没有影响晶体相态纯度、结晶性等，均具有很大的比表面积，孔径分布均一；孔道内部均匀的排布着功能基团，结构高度有序。

我们对实施例2制得的产物2也进行了吸附脱硫测试。测试结果：实施例2制得的产物2其吸附脱硫测试曲线如图9(a)所示，吸附有机硫化物后的晶体n2吸附曲线如图10(a)所示，展示出对有机硫化物超高的吸附量和吸附效率。

实施例3

称取69.0g(0.5mol)碳酸钾(k2co3)和22.4g(0.1mol)1,3-diphenylpropane-1,3-dione加入到100mldmf中加入，室温搅拌1-2h。量取6.0ml(0.1mol)二硫化碳，保持温度降在0℃以下加入到上述反应体系，搅拌0.5h。量取22.0ml(0.2mol)溴乙酸乙酯，保持温度降在0℃以下加入到上述反应体系。该反应混合液先在40-50℃的条件下反应2-3小时，升温至80-90℃继续反应反应6-8小时。冷却，将该反应混合物倒入300ml水中。抽滤，洗涤。得到产物diethyl3,4-diphenylthieno[2,3-b]thiophene-2,5-dicarboxylate，经计算：产率为60％。

称取4.0g(0.015mol)上述固体与3.2g(0.06mol)koh加入到200ml乙醇和水的混合液中(1:1)。将此体系加热回流12-16h后冷却至室温。加热除去体系中的乙醇，所得水溶液用1.0-3.0mol·l^-1稀hcl溶液调至ph为2-3。抽滤，得到白色的固体，即为3,4-diphenylthieno[2,3-b]thiophene-2,5-dicarboxylicacid(h2dptdc)，用去离子水洗涤，真空干燥。经计算：产率为80％。

称取0.11gzn(no3)2·6h2o(0.37mmol),0.024gh2dptdc(0.068mmol)和0.014gh3btb(0.034mmol)溶解在5mldef中。在80-100℃下加热40-60h，随后降至室温，得到无色透明的块状晶体，除掉母液，洗涤。经计算：产率为56％。

我们对实施例3制得的产物晶体3也进行了结构鉴定，其结构由氢核磁¹hnmr测试结果与实施例1制得的产物1的结构对比后确定，其显微镜下的晶体照片、ir图、tga图、笼状结构图、xrd图、n2吸附脱附曲线、孔径分布曲线与实施例1制得的产物无色透明晶体1的相应图谱基本保持一致。这说明：配体功能基团的改换并没有影响晶体相态纯度、结晶性等，均具有很大的比表面积，孔径分布均一；孔道内部均匀的排布着功能基团，结构高度有序。

我们对实施例3制得的产物3也进行了吸附脱硫测试。测试结果：实施例3制得的产物3其吸附脱硫测试曲线如图9(b)所示，吸附有机硫化物后的晶体n2吸附曲线如图10(b)所示，展示出对有机硫化物超高的吸附量和吸附效率。