一种亲水性介孔硅球的制备方法与流程

本发明涉及亲水性介孔硅球技术领域，具体涉及一种亲水性介孔硅球的制备方法。

背景技术：

料具有大的比表面积，可调的孔径，易于功能化，高的机械和热力学稳定性，被广泛应用于催化，药物传递，生物分子分离等领域(devosde.etal.chem.rev.2002,102,3615-3640.davisme.nature,2002,417，813-821.zhangl.etal.adv.funct.mater.2008,18,3203-3212.zhangh.etal.chem.commun.2010,46,6783-6785.)。不对称催化剂的活性中心金属，通常是贵金属。为了增加金属利用率及减小环境污染，可以将催化剂负载在介孔硅材料上，制备成负载型催化剂。

普通的硅材料，由于骨架的亲水性差，制备的负载型催化剂在水体系中的分散性差，使得催化剂催化反应的速率减小。聚乙二醇(peg)具有极强的亲水性，将peg接入到硅材料骨架上，制备成负载型催化剂，会显著增强催化剂在水相中的分散性，从而加快不对称催化反应速率。

技术实现要素：

本发明提供一种亲水性介孔硅球的制备方法，其解决了普通的硅材料，由于骨架的亲水性差，制备的负载型催化剂在水体系中的分散性差，使得催化剂催化反应的速率减小的问题，本方法利用聚乙二醇具有极强的亲水性，将聚乙二醇接入到硅材料骨架上，制备成负载型催化剂，显著增强催化剂在水相中的分散性，从而加快不对称催化反应速率。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种亲水性介孔硅球的制备方法,其具体方法步骤如下：

步骤1:peos硅源的制备

在氮气保护下，向50ml双口圆底烧瓶中依次加入磁子，正硅酸四乙酯20.8g,乙酸酐10.7g,钛酸四乙酯0.684g；所述双口圆底烧瓶上接30厘米球形冷凝管，下接蒸馏装置；在球形冷凝管通入70-85℃热水循环，之后放在磁力搅拌器上剧烈搅拌,转速1000转/分钟，反应温度136℃，搅拌直至没有馏分流出。

步骤2：peg-peos硅源的制备

待步骤1中的反应体系冷却至室温，真空下用油泵抽取10分钟,除去未蒸馏出的有机物；氮气保护下，向反应体系中加入平均相对分子质量为350,质量为4.55g的聚乙二醇单甲醚，136℃下反应，直至没有馏分流出；反应结束后，冷却至室温，真空下用油泵抽取10分钟,除去未蒸馏出的有机物，得到金黄色液体即peg-peos硅源。

步骤3:peg-peos@tsdpen的制备

向100ml圆底烧瓶中，依次加入磁子，peg-peos硅源2g，去离子水38g,缓慢搅拌；15分钟后，加入2.1ml质量分数为25％的氨水,放在磁力搅拌器上，500转/分钟下搅拌；2小时后，逐滴加入tsdpen硅源溶液；24小时后，减压抽滤，得到的滤饼依次用去离子水和乙醇清洗；之后将滤饼放入真空干燥箱，温度设置为50℃，12小时后取出，研碎，得到白色粉末状的催化剂材料即为peg-peos@tsdpen；

步骤4:peg-peos@tsdpen@rh的制备

氮气保护下，向100ml圆底烧瓶中，依次加入磁子，催化剂材料peg-peos@tsdpen500mg，无水二氯甲烷50ml,无水三乙胺0.3ml,环戊二烯氯化铑二聚体40mg，室温搅拌，12小时后，减压抽滤，得到的滤饼依次用无水乙醇和二氯甲烷清洗；之后，滤饼以二氯甲烷为溶剂索氏提取；6小时后，滤饼放入真空干燥箱，温度设置为40℃，1小时后取出，得到黄色粉末状的催化剂即为手性有机金属铑功能化的亲水性介孔硅球peg-peos@tsdpen@rh。

优选的，所述步骤2中peg-peos硅源中peg含量为30％-33.7％。

优选的,所述步骤3中tsdpen硅源溶液为100mgtsdpen硅源溶于1.5ml无水乙醇中的混合液。

优选的，所述peg-peos@tsdpen@rh中负载了铑化合物。

优选的，所述peg-peos@tsdpen@rh具有亲水性。

本发明首先以钛酸四乙酯为催化剂，正硅酸四乙酯在乙酸酐的作用下加热自聚形成硅源(peos硅源)；接着加入聚乙二醇单甲醚(peg)，形成聚乙二醇功能化的硅源(peos-peg硅源)；之后在碱性条件下同手性乙二胺功能硅源(tsdpen硅源)水解共聚形成聚乙二醇功能化的介孔硅球(peos-peg@tsdpen)；最后在无水二氯中，与有机金属铑配位形成目标催化剂即手性有机金属铑功能化的亲水性介孔硅球(peg-peos@tsdpen@rh)；本方法利用聚乙二醇具有极强的亲水性，将聚乙二醇接入到硅材料骨架上，制备成负载型催化剂，显著增强催化剂在水相中的分散性，从而加快不对称催化反应速率。

附图说明

图1为本发明制备的手性有机金属铑功能化的亲水性介孔硅球的扫描电镜。

图2为本发明制备的手性有机金属铑功能化的亲水性介孔硅球的接触角测试图。

具体实施方式

下面对本发明的一个具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制；下述实施例将能够更好地理解本发明；

实施例1：一种亲水性介孔硅球的制备方法，该实施例的实施步骤如下：

步骤1:peos硅源的制备

在氮气保护下，向50ml双口圆底烧瓶中依次加入磁子，正硅酸四乙酯20.8g,乙酸酐10.7g,钛酸四乙酯0.684g；所述双口圆底烧瓶上接30厘米球形冷凝管，下接蒸馏装置；在球形冷凝管通入70-85℃热水循环，之后放在磁力搅拌器上剧烈搅拌,转速1000转/分钟，反应温度136℃，搅拌直至没有馏分流出。

步骤2：peg-peos硅源的制备

待步骤1中的反应体系冷却至室温，真空下用油泵抽取10分钟,除去未蒸馏出的有机物；氮气保护下，向反应体系中加入平均相对分子质量为350,质量为4.55g的聚乙二醇单甲醚，136℃下反应，直至没有馏分流出；反应结束后，冷却至室温，真空下用油泵抽取10分钟,除去未蒸馏出的有机物,得到金黄色液体即peg-peos硅源。

步骤3:peg-peos@tsdpen的制备

向100ml圆底烧瓶中，依次加入磁子，peg-peos硅源2g，去离子水38g,缓慢搅拌；15分钟后，加入2.1ml质量分数为25％的氨水,放在磁力搅拌器上，500转/分钟下搅拌；2小时后，逐滴加入tsdpen硅源溶液；24小时后，减压抽滤，得到的滤饼依次用去离子水和乙醇清洗；之后将滤饼放入真空干燥箱，温度设置为50℃，12小时后取出，研碎，得到白色粉末状的催化剂材料即为peg-peos@tsdpen；

步骤4:peg-peos@tsdpen@rh的制备

氮气保护下，向100ml圆底烧瓶中，依次加入磁子，催化剂材料peg-peos@tsdpen500mg，无水二氯甲烷50ml,无水三乙胺0.3ml,环戊二烯氯化铑二聚体40mg，室温搅拌，12小时后，减压抽滤，得到的滤饼依次用无水乙醇和二氯甲烷清洗；之后，滤饼以二氯甲烷为溶剂索氏提取；6小时后，滤饼放入真空干燥箱，温度设置为40℃，1小时后取出，得到黄色粉末状的催化剂即为手性有机金属铑功能化的亲水性介孔硅球peg-peos@tsdpen@rh。

将得到的手性有机金属铑功能化的亲水性介孔硅球放在扫描电镜下扫描，其图像如图1所示。

所述peg-peos@tsdpen@rh具有亲水性，亲水角为47°，如图2所示。

本发明首先以钛酸四乙酯为催化剂，正硅酸四乙酯在乙酸酐的作用下加热自聚形成硅源(peos硅源)；接着加入聚乙二醇单甲醚(peg)，形成聚乙二醇功能化的硅源(peos-peg硅源)；之后在碱性条件下同手性乙二胺功能硅源(tsdpen硅源)水解共聚形成聚乙二醇功能化的介孔硅球(peos-peg@tsdpen)；最后在无水二氯中，与有机金属铑配位形成目标催化剂即手性有机金属铑功能化的亲水性介孔硅球(peg-peos@tsdpen@rh)；本方法利用聚乙二醇具有极强的亲水性，将聚乙二醇接入到硅材料骨架上，制备成负载型催化剂，显著增强催化剂在水相中的分散性，从而加快不对称催化反应速率。

以上公开的仅为本发明的具体实施例，但是，本发明实施例并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。