干燥方法以及干燥装置与流程

本发明涉及一种形成在基材上的化学电池材料等的涂布膜的干燥技术。

背景技术：

在专利文献1中，公开了通过将混合了活性物质和溶剂的浆料状的电极材料涂布在带状基材上来生成涂布膜，并通过从加热器向涂布膜照射远红外线来干燥涂布膜的电极制造装置。该装置推断电极材料的涂布膜中的溶剂的膜厚，并对推断后的膜厚推断溶剂对红外线的吸收率为最大的波长。该装置推断用于发射推断后的波长的红外线的加热器的温度，并基于膜厚与溶剂开始沸腾的加热器的温度之间的关系，判断溶剂是否在所推断的膜厚和所推断的加热器温度的组合下而沸腾。如果判断为溶剂不沸腾，则该装置将加热器温度设定为所推断的温度，另一方面，当判断为沸腾的情况下，该装置重新推断表示下一个大吸收率的峰值的红外线的波长，并重新推断发射该重新推断的波长的红外线的加热器温度，并重新判断溶剂是否在重新推断的温度下沸腾。该装置试图通过重复上述处理，直至推断出不使溶剂沸腾的加热器的温度，来防止溶剂的沸腾。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-146848号公报。

在专利文献1的装置中，可通过将加热器设定为不使溶剂沸腾的推断温度来抑制溶剂的沸腾，但是，存在电极材料中的粘结剂因来自于加热器的辐射热而熔化，导致降低所制造的电极的性能的问题。另外，不能充分地将由涂布膜吸收的吸收效率最高的波长的远红外线照射在该装置上，从而存在降低涂布膜的干燥效率的问题。

技术实现要素：

本发明为了解决上述问题而提出，其目的在于，提供一种针对在基材上形成的含有活性物质、溶剂以及粘结剂的薄膜，不仅能够抑制该薄膜中的粘结剂的熔化，还能够有效地干燥该薄膜的技术。

为了解决上述问题，根据本发明第一方面的干燥方法，使形成在基材上的含有活性物质、溶剂以及粘结剂的薄膜干燥，包括：照射步骤，向所述薄膜照射远红外线，该远红外线具有对所述溶剂来说吸收率最大的波长区域；冷却步骤，与所述照射步骤并行地对所述薄膜进行冷却，以使薄膜的温度低于使所述粘结剂熔化的温度。

根据本发明第二方面的干燥装置，使形成在基材上的含有活性物质、溶剂以及粘结剂的薄膜干燥，具有：照射部，向所述薄膜照射远红外线，该远红外线具有对所述溶剂来说吸收率最大的波长区域；冷却部，用于冷却由所述照射部而被照射远红外线的所述薄膜，以使薄膜的温度低于使所述粘结剂熔化的温度。

根据本发明第三方面的干燥装置，在第二方面的干燥装置中，所述照射部相对于所述基材配置于所述薄膜侧，所述冷却部相对于所述基材配置于与所述照射部相反的一侧。

根据本发明第四方面的干燥装置，在第二方面的干燥装置中，还包括照射部冷却机构，用于冷却所述照射部。

根据本发明第五方面的干燥装置，在第二至第四方面中任一方面的干燥装置中，所述基材为长带状，所述干燥装置还包括使所述基材在其长度方向上移动的移动部。

根据本发明第六方面的干燥装置，在第五方面的干燥装置中，沿着所述移动部使所述基材移动的移动方向配置有多个所述照射部，在所述多个照射部中彼此相邻的照射部之间配置有所述冷却部。

根据本发明的第一方面，在照射步骤中向薄膜照射具有对溶剂来说吸收率最大的波长区域的远红外线，并在冷却步骤中，与照射步骤并行地对薄膜进行冷却，以使薄膜的温度低于使粘结剂熔化的温度。因此，能够抑制该薄膜中的粘结剂的熔化的同时，有效地干燥该薄膜。

根据本发明的第二方面，照射部向薄膜照射具有对溶剂来说吸收率最大的波长区域的远红外线，冷却部对由照射部照射远红外线的薄膜进行冷却，以使薄膜的温度低于使粘结剂熔化的温度。因此，能够抑制该薄膜中的粘结剂的熔化的同时，有效地干燥该薄膜。

根据本发明的第三方面，由于照射部相对于基材配置于薄膜侧，冷却部相对于基材配置于与照射部相反的一侧，因此能够在基材的俯视中减小设置照射部与冷却部所需的区域。

根据本发明的第四方面，由于照射部冷却机构对照射部进行冷却，从而能够控制来自照射部的辐射热。

根据本发明的第五方面，由于基材为长带状，移动部使基材在其长度方向上进行移动，因此，移动部可通过设置例如基材的开卷辊和卷取辊来小型化干燥装置。

根据本发明的第六方面，沿着由移动部进行的基材的移动的方向而配置有多个照射部，并在多个照射部中彼此相邻的照射部之间配置有冷却部，从而提高基材的干燥效率。

附图说明

图1是表示组装有本发明实施方式的干燥装置的涂膜形成系统的总体构成的图。

图2是表示图1的干燥部的构成例的侧面示意图。

图3是表示图2的红外线照射单元和涂膜冷却单元的构成例的侧面示意图。

图4是以曲线形式示出涂膜中的溶剂对红外线的吸收率的图。

图5是以曲线形式示出黑体的辐射出射度的图。

图6是表示涂膜形成系统的动作的一例的流程图。

图7是表示涂膜形成系统的动作的一例的流程图。

附图标记说明

1：涂膜形成系统

10：涂布装置

11：涂布喷嘴

11a：吐出口

12：支撑辊

5：基材

51：红外线照射单元(照射部)

52：涂膜冷却单元(冷却部)

53：照射部冷却机构

60：远红外线加热器

62：棒状加热器

63：远红外线辐射板

65、71：冷风送风部

7：涂膜(薄膜)

70：干燥部

73：冷风吹出部

80：搬送机构(移动部)

81：开卷辊

82：卷取辊

83：辅助辊

90：控制部

具体实施方式

以下，参照附图详细说明本发明的实施方式。

＜1.涂膜形成系统的总体构成＞

图1是表示组装有本发明实施方式的干燥装置的涂膜形成系统的总体构成的图。需要说明的是，在图1以及以下各个图中，根据需要，以夸张或者简化的方式描述了各个部的尺寸、数量，以便于理解。

该涂膜形成系统1是将作为电极材料的活性物质的涂布液涂布在作为基材5的金属箔上，并通过进行该涂布液的干燥处理来进行锂离子二次电池的电极制造的装置。涂膜形成系统1包括涂布装置10、干燥部70以及搬送机构80。干燥部70和搬送机构80还作为干燥装置150进行动作。另外，涂膜形成系统1包括用于管理整个系统的控制部90。另外，涂膜形成系统1包括：泵单元15，用于将电极材料的涂布液供给至涂布装置10；电气设备盒(未图示)，用于收纳电源等。

基材5是作为锂离子二次电池的集电体发挥功能的金属箔。当用涂膜形成系统1制造锂离子二次电池的正极时，例如，作为基材5可使用铝箔(al)。另外，当用涂膜形成系统1制造负极时，例如，作为基材5可使用铜箔(cu)。基材5是长的片状(长带状)的金属箔，对其宽度和厚度不作特别的限定，例如，宽度可设定为600mm～700mm，厚度可设定为10μm～20μm。

长带状的基材5通过从开卷辊81送出且由卷取辊82卷取，依次被搬送至涂布装置10、干燥部70。搬送机构80具有这些开卷辊81、卷取辊82以及多个辅助辊83。需要说明的是，辅助辊83的数量和配置位置不限定于图1的例子，可根据需要进行适当的增减。搬送机构80使基材5沿着其长度方向移动。

干燥部70对由涂布装置10在基材5上形成的涂布液的涂膜7进行干燥处理。干燥部70通过加热被搬送机构80搬送的基材5，使溶剂从涂布液蒸发，由此来进行干燥处理。例如，涂膜形成系统1可在相对于涂布装置10的基材5的搬送方向的下流侧、且相对于干燥部70的该搬送方向的上流侧，具有使涂布液的涂膜缓慢升温的预热部，并在相对于干燥部70的该搬送方向的下流侧具有退火部等，在该退火部等中，通过加热涂膜使其达到较高温度，由此消除膜中的变形和残留应力。

涂布装置10具有涂布喷嘴11和支撑辊12。涂布喷嘴11从泵单元15得到作为电极材料的活性物质的溶液的供给。涂布喷嘴11向在被支撑辊12按压支撑的状态下进行移动的基材5的表面涂布该溶液。当利用涂膜形成系统1制造正极时，从涂布喷嘴11将正极材料的涂布液涂布到基材5上，该正极材料的涂布液例如是作为正极活性物质的钴酸锂(licoo2)、作为导电助剂的碳(c)、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(pvdf)以及作为溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)的混合液。也可以将镍酸锂(linio2)、锰酸锂(limn2o4)、磷酸铁锂(lifepo4)作为正极活性物质来使用，以替代钴酸锂。

另一方面，当利用涂膜形成系统1制造负极时，从涂布喷嘴11将负极材料的涂布液涂布到基材5上，该负极材料的涂布液例如是作为负极活性物质的石墨(graphite)、作为粘结剂的pvdf以及作为溶剂的nmp的混合液。另外，也可以将硬碳、钛酸锂(li4ti5o12)、硅合金、锡合金等作为负极活性物质来使用，以替代石墨。这些正极材料和负极材料的涂布液是分散有固体(微粒子)的浆料。

作为涂布喷嘴11可使用沿着基材5的宽度方向设置有狭缝状的吐出口的狭缝喷嘴。涂布喷嘴11通过从吐出口11吐出由泵单元15供给的电极材料的涂布液，来对移动的基材5进行涂布，从而在基材5的表面形成电极材料的涂布膜。泵单元15具有未图示的供给阀，该供给阀在控制部90的控制下进行开闭。供给阀在从泵单元15向涂布喷嘴11的送出以及停止送出之间反复切换。供给阀的开闭时刻由控制部90适当地控制。涂布液通过供给阀反复开闭的切换，而以规定宽度且间歇地涂布在基材5的规定位置上。

在涂布装置10中形成在基材5的表面的电极材料的涂布膜的厚度例如在干燥之前的状态下为100μm～200μm，通常是基材5的厚度的10倍以上。由于电极材料是具有1pa·s(帕斯卡秒)以上的粘度的高粘度的浆料，因此，即便形成这种较厚的涂布膜，也不会立即发生液体的滴落等。利用涂布装置10而形成有电极材料的涂布膜的基材5，被搬送机构80搬送至干燥部70，以进行涂布膜的干燥处理。

＜2.红外线照射单元51＞

图2是表示干燥装置150的干燥部70的构成例的侧面示意图。干燥装置150使在基材5上形成的含有活性物质、溶剂以及粘结剂的涂膜7干燥。

图3是表示红外线照射单元51和涂膜冷却单元52的构成例的侧面示意图。

如图2所示，干燥部70具有多个(图2中为两个)红外线照射单元51。多个红外线照射单元51沿着通过搬送机构80移动基材5的移动方向配置。另外，红外线照射单元51相对于基材5配置于涂膜7侧。

图3所示的红外线照射单元51具有远红外线加热器60。远红外线加热器60被容纳于箱形状的壳体64中。壳体64中面对涂膜7的面64a由例如石英玻璃形成。由此，能够抑制远红外线加热器60辐射的远红外线的辐射能量的衰减。

远红外线加热器60是板型的远红外线加热器。例如，远红外线加热器60具有铝制的板状部件61和埋设于板状部件61的棒状加热器62。由金属氧化物陶瓷等构成的远红外线辐射板63通过溶融等设置在板状部件61的一面上。例如，棒状加热器62具有截面为圆形的棒形状、且沿基材5的宽度方向贯通板状部件61。棒状加热器62的两端部分别从板状部件61露出。

例如，棒状加热器62具有与金属制的外筒(未图示)、发热体(未图示)、与发热体连接的连接端子(未图示)等。发热体以螺旋状回旋并在棒状加热器62的长度方上延伸。发热体在棒状加热器62的外筒内，通过氧化镁等绝缘性粉末以电性绝缘状态支撑外筒。当棒状加热器62通电而发热时，远红外线辐射板63也被加热。其结果，从被加热的远红外线辐射板63辐射红外线。涂膜7被所述红外线加热。作为远红外线加热器60可使用杆式的加热器。

红外线照射单元51还具有照射部冷却机构53。照射部冷却机构53对红外线照射单元51，更具体地对红外线照射单元51的远红外线加热器60进行冷却。

照射部冷却机构53具有：冷风送风部65；配管66，以连通的方式连接壳体64内和冷风送风部65。冷风送风部65经由配管66将常温的干燥空气供给到壳体64内。供给到壳体64内的干燥空气沿着远红外线加热器60的周围流动，来对远红外线加热器60进行冷却。对远红外线加热器60进行冷却之后的干燥空气，从以连通的方式与壳体64连接的配管67排出至壳体64的外部。

虽然在图2的例中，干燥装置150的干燥部70具有多个红外线照射单元51，但是干燥部70也可以具有一个红外线照射单元51。另外，虽然在图3的示例中，红外线照射单元51具有照射部冷却机构53，但是红外线照射单元51也可以不具有照射部冷却机构53。

＜3.远红外线加热器60所照射的远红外线的波长＞

图4是以曲线形式示出涂膜7中的溶剂对红外线的吸收率的图。图4是将涂膜7的膜厚变更为10μm和200μm这两种，然后将表示红外线的波长与涂膜7中的溶剂对红外线的吸收率之间的关系的测量结果曲线化的图。作为溶剂使用了nmp。需要说明的是，图4的曲线中，在波长为3μm以下的情况下的测量结果因测量误差而混乱。通常情况下，形成在基材5上的涂膜7的膜厚为100μm～200μm以下。

图5是以曲线形式示出黑体的辐射出射度的图。远红外线加热器60的光谱辐射出射度的曲线形状几乎与图5的曲线形状相同，虽然值略小于图5的曲线，但是这些曲线的峰值波长大致相同，因此，基于图5等讨论远红外线加热器60照射的远红外线的波长。

如图5所示，当远红外线加热器60的温度变高时，辐射能量整体变大。另外，当远红外线加热器60的温度变高时，辐射能量的峰值向波长短的一侧移动。

为了有效地干燥涂膜7，作为远红外线的波长优选如下波长：涂膜7中的溶剂对远红外线的吸收率在涂膜7的厚度方向上的各个位置基本均一，且红外线的能量尽可能大。

如图4所示，nmp对红外线的吸收率的峰值存在于波长为3.5μm、6μm以及9μm处。

在波长为6μm的情况下，当红外线从涂膜7的表面到达膜厚为10μm处时，几乎全部的红外线被涂膜7吸收，红外线无法到达深于10μm的地方。因此，不优选使用波长为6μm的远红外线。

另外，在波长为9μm的情况下，红外线从涂膜7的表面到达10μm深度时被吸收50％，到达200μm深度时几乎被吸收100％。因此，与波长为6μm的情况相比，在各个深度的吸收率均有改善。然而，如图5的曲线所示，在波长为9μm的情况下，由于红外线的能量小，溶剂的干燥效率变差。因此，不优选使用波长为9μm的远红外线。

在波长为3.5μm的情况下，红外线从涂膜7的表面到达10μm深度时被吸收30％，达到200μm深度时几乎被吸收100％。由此可以看出，与波长为9μm时相比，在各个深度的吸收率的均一性均有改善。

另外，如图5的曲线所示，在波长为3.5μm的情况下，红外线的辐射能量也接近最大值。

因此，优选将远红外线加热器60照射的远红外线的波长设定为3.5μm左右，例如设定为3μm～4μm，以有效地干燥含有nmp作为溶剂的涂膜7。由此，红外线照射单元51向涂膜7照射具有对作为溶剂的nmp来说吸收率最大的波长区域(3μm～4μm)的远红外线。

＜4.针对粘结剂劣化的对策＞

如图5的曲线所示，当将远红外线加热器60的温度设定为例如400℃～500℃左右时，波长在3μm～4μm范围内的辐射能量接近辐射能量的峰值的同时其绝对也变得非常大。

由此判断，从提高涂膜7的干燥效率的观点来看，优选将远红外线加热器60的温度设定为例如400℃～500℃左右，以使远红外线加热器60辐射的红外线(远红外线)的波长为3μm～4μm。

然而，当远红外线加热器60被设定为如此高的温度时，由于涂膜7中包含的作为粘结剂的pvdf的熔点为例如140℃～180℃，因此有时涂膜7内的pvdf被来自高温的远红外线加热器60的辐射热加热导致超过熔点而熔化。

在此情况下，涂膜7在随后的冷却后生成的电极的性能劣化。作为该原因，可以想到例如，因pvdf熔化而导致涂膜7中的活性物质的均一性劣化等。

因此，如图2所示，在干燥装置150中，干燥部70具有多个(图2中为六个)涂膜冷却单元52。

＜5.涂膜冷却单元52＞

干燥部70还具有多个(图2的示例中为六个)涂膜冷却单元52。涂膜冷却单元52对由红外线照射单元51照射远红外线的涂膜7进行冷却，以使其温度低于使粘结剂(具体而言，例如，pvdf)熔化的温度。

如图3所示，涂膜冷却单元52具有：冷风送风部71，用于供给常温的干燥空气；配管72，引导冷风送风部71所供给的干燥空气；箱状的冷风吹出部73，通过以连通的方式与配管72连接而从配管72将干燥空气导入内部。在冷风吹出部73的基材5侧的面上形成有多个喷射孔(未图示)。导入到冷风吹出部73的干燥空气从多个喷射孔喷向基材5侧。

在图2的示例中，两个涂膜冷却单元52相对于基材5配置于涂膜7侧，即配置于红外线照射单元51侧。该两个涂膜冷却单元52分别配置于多个于红外线照射单元51中相邻的于红外线照射单元51之间。在该两个涂膜冷却单元52中，冷风吹出部73直接向基材5上的涂膜7喷射干燥空气(冷风)来冷却涂膜7。

另外，六个涂膜冷却单元52中的四个涂膜冷却单元52相对于基材5配置于与红外线照射单元51相反的一侧。在该四个涂膜冷却单元52中，冷风吹出部73直接向基材5喷射干燥空气。冷风吹出部73经由基材5间接地对形成在相对于基材5的与这些涂膜冷却单元52相反的一侧的涂膜7进行冷却。

虽然在图2的示例中，干燥部70具有多个涂膜冷却单元52，但是干燥部70也可以具有一个涂膜冷却单元52。另外，虽然在图2的示例中，干燥部70在基材5的两侧设置了涂膜冷却单元52，但是也可以仅在一侧设置涂膜冷却单元52。

＜6.涂膜形成系统1(干燥装置150)的动作＞

图6、图7是表示涂膜形成系统1(干燥装置150)的动作的一例的流程图。

以下，通过图6、图7的流程图来说明涂膜形成系统1(干燥装置150)的动作。

在图6的步骤s10中，搬送机构80通过使开卷辊81和卷取辊82旋转，而将卷绕在开卷辊81上的基材5供给至卷取辊82侧。由此，搬送机构80沿着规定的搬送路径开始进行基材5的搬送。

在步骤s20中，涂膜形成系统1通过从涂布喷嘴11向基材5的一面喷出涂布液，开始在基材5上形成涂膜7。如上所述，涂布喷嘴11间歇地喷出涂布液。

在步骤s30中，干燥部70的红外线照射单元51开始进行远红外线的照射。如上所述，红外线照射单元51对搬向干燥部70的涂膜7照射远红外线，该远红外线具有对于涂膜7内的溶剂来说吸收率最大的波长区域。具体而言，远红外线加热器60(远红外线辐射板63)被设定为预先设定的温度(例如，400℃～500℃的温度)，照射具有对涂膜7内的溶剂来说吸收率最大的波长区域(例如，3μm～4μm)的红外线(远红外线)。控制部90提前将对远红外线加热器60的棒状加热器62的通电量与远红外线辐射板63的温度之间的关系存储在内部的存储装置中，并基于该关系控制远红外线辐射板63的温度。优选，将远红外线加热器60(远红外线辐射板63)的温度控制为对于涂膜7内的溶剂来说吸收率最大的波长(例如，3.5μm)与提供远红外线加热器60所辐射的辐射能量峰值的波长(例如，在黑体辐射时的400℃为4.3μm)的差为1μm以下。

另外，干燥装置150可与对远红外线加热器60通电并行地，开始从照射部冷却机构53供给干燥空气来进行壳体64内的远红外线加热器60的冷却。

在步骤s40中，通过涂膜冷却单元52开始进行冷风的喷射，从而开始进行形成在基材5上的涂膜7的冷却。涂膜冷却单元52以使涂膜7的温度低于使涂膜7中所包含的粘结剂熔化的温度的方式冷却涂膜7。

当开始进行步骤s40的处理时，处理会进入至图7的步骤s110。

在步骤s110中，例如，控制部90基于规程信息等，获取用于设定风量的设定参数，该风量是作为冷风的常温的干燥空气的风量。该规程信息等预先被输入到控制部90并存储在控制部90内的存储装置中。例如，该设定参数是远红外线加热器60(远红外线辐射板63)的温度、涂膜7的膜厚、涂膜7的搬送速度等。

在步骤s120中，控制部90基于在步骤s110中获取的设定参数，设定从涂膜冷却单元52供给的常温的干燥空气(冷风)的风量。该风量被设定成能够将涂膜7的温度冷却至低于使涂膜7内的粘结剂熔化的温度的风量。可预先获取涂膜冷却单元52所供给的干燥空气的风量与在设定参数下的涂膜7(粘结剂)的温度之间的关系并存储于控制部90内的存储装置中。控制部90通过参照该关系来设定干燥空气的风量。

需要说明的是，当溶剂为nmp、粘结剂为pvdf时，优选，涂膜7的温度为100℃以上，且低于140℃(pvdf的熔点的一个例子)。优选，涂膜7的温度为低于粘结剂的熔点，且温度尽可能接近该熔点。

在步骤s130中，控制部90控制冷风送风部71，并利用在步骤s120设定的风量开始进行来自涂膜冷却单元52的干燥空气的供给。由此，处理进入至图7的步骤s50。

在步骤s50中，若结束根据规程进行的涂膜7的形成，则涂膜形成系统1通过控制部90的控制来结束对基材5的涂膜7的形成。

在步骤s60中，红外线照射单元51停止对远红外线加热器60的棒状加热器62的通电，来结束来自远红外线辐射板63的远红外线的照射。

在步骤s70中，涂膜冷却单元52停止干燥空气的喷射，来结束涂膜7的冷却。

在步骤s80中，搬送机构80停止开卷辊81和卷取辊82，来结束基材5的搬送。由此，结束图6的动作。

根据如上所述的本实施方式的干燥方法，在照射步骤中，向涂膜7照射具有对溶剂来说吸收率最大的波长区域的远红外线，在冷却步骤中，与照射步骤并行地对涂膜7进行冷却，使涂膜7的温度低于使粘结剂熔化的温度。因此，能够抑制涂膜7中的粘结剂的熔化，且有效地干燥该涂膜7。

另外，根据如上所述构成的本实施方式的干燥装置，红外线照射单元51向涂膜7照射具有对溶剂来说吸收率最大的波长区域的远红外线，涂膜冷却单元52对由红外线照射单元51照射远红外线的涂膜7进行冷却，使涂膜7的温度低于使粘结剂熔化的温度。因此，能够抑制该涂膜7中的粘结剂的熔化，并有效地干燥该涂膜7。

另外，根据本实施方式的干燥装置，红外线照射单元51相对于基材5被配置于涂膜7侧，涂膜冷却单元52相对于基材5被配置于与红外线照射单元51相反的一侧，因此能够在基材的俯视中减小设置红外线照射单元51和涂膜冷却单元52所需的区域。

另外，根据本实施方式的干燥装置，照射部冷却机构53对红外线照射单元51进行冷却，因此能够抑制来自红外线照射单元51的辐射热。

另外，根据本实施方式的干燥装置，基材5为长带状，且搬送机构80使基材5在其长度方向上移动，因此搬送机构80可通过例如设置基材5的开卷辊81和卷取辊82来使干燥装置小型化。

另外，根据本实施方式的干燥装置，由于沿由搬送机构80进行的基材5的移动的方向配置有多个红外线照射单元51，且在多个红外线照射单元51中彼此相邻的红外线照射单元51之间配置有涂膜冷却单元52，从而能够提高基材5的干燥效率。

虽然已经详细说明了本发明，但是上述全部实施方式仅为示例，而并非限定。因此，可在本发明的范围内，对实施方式进行适当的变形以及省略。