本发明涉及吸附剂的制备领域，具体是一种用于甲烷/二氧化碳分离的吸附剂及其制备方法。
背景技术
我国作为能源消费大国，新能源的开发利用对国民经济的可持续发展具有重要的意义，随着社会经济的迅速发展，能源消耗也日益增大，在此背景下，生物气资源作为一项极具应用前景的新能源，其开发利用是解决能源紧张形势下能源供应问题的有效举措，其发展日益受到国家的重视。
生物气是有机物质在厌氧条件下，经过微生物的发酵作用而生成的一种混合气体，以甲烷为主，含部分二氧化碳及少量氮气和其它微量气体组分。它们对碳循环起重要作用，大气中约80％～90％的甲烷为生物气，是温室效应的主要来源。
吸附分离法(psa)是一种高效、低能耗、低成本的气体分离方法，已经广泛应用于化学、能源、环保等领域。理想的气体分离吸附剂应具有吸附量大、选择性高且循环稳定性良好等优点。
碳材料拥有大比表面积、丰富的孔道，被广泛地应用到气体或水净化处理。然而碳材料由于表面缺少能够与二氧化碳分子发生强相互作用的碱性位，一般活性炭对甲烷/二氧化碳的分离比较低。尽管研究者们能够将含氮基团引入碳表面，形成碱性位。例如，文献(energyfuels,2016,30,7298-7309)报道了一种以香蕉皮作为碳-氮源，碳化后采用co2高温活化制备吸附剂。又如文献(chem.mater.,2015,27,1349-1358)报道了一种以聚苯并咪唑化合物为前驱体，采用koh活化制备吸附剂。cn105289503a专利报道了一种以介孔碳为基底，负载聚乙亚胺得到一种二氧化碳捕集材料。这些材料大多数针对的是工业烟道气中的碳捕集，对于甲烷/二氧化碳的分离则鲜有讨论。此外这些材料生产步骤复杂，不利于放大生产。这在很大程度上限制了碳材料在甲烷/二氧化碳混合气分离中的应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的问题，提供一种用于甲烷/二氧化碳高效分离的吸附剂及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：
一种用于甲烷/二氧化碳分离的吸附剂，所述吸附剂为微孔碳材料，比表面积200～400m2/g，由原料依次经聚合、固化和碳化过程制备得到，所述原料包括间苯二酚、甲醛和多元胺。
优选的，所述间苯二酚、甲醛和多元胺的摩尔比为27：45.9～59.4：0.33～8。
优选的，所述多元胺为己二胺、乙二胺或三乙醇胺。
一种所述用于甲烷/二氧化碳分离的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将间苯二酚、甲醛和多元胺进行聚合，得到乳液；
(2)对所述乳液进行固化，干燥后得到固体；
(3)对所述固体进行碳化，得到吸附剂。
优选的，所述步骤(1)中间苯二酚、甲醛和多元胺的摩尔比为27：45.9～59.4：0.33～8。
优选的，步骤(1)中所述多元胺为己二胺、乙二胺或三乙醇胺；所述聚合的溶剂为乙醇/水混合物，其中乙醇的体积分数为20％～60％。
优选的，步骤(2)中所述固化的温度为90～150℃，固化时间为2～12h。
优选的，步骤(2)中所述干燥温度为40～80℃。
优选的，所述干燥温度为50～70℃。
优选的，步骤(3)中所述碳化的温度为600～800℃，达到碳化温度后保温100～600min。
本发明的有益效果是：本发明提供的吸附剂是以间苯二酚、甲醛和多元胺共聚树脂为前驱体，经固化和碳化后制备，该吸附剂含有丰富的氮掺杂位点和高的比表面积，具有高的二氧化碳吸附容量和吸附选择性，同时该吸附剂还具有良好的吸附循环稳定性，能够有效处理工业上的甲烷/二氧化碳吸附分离；本发明所述制备方法具有操作简单、易于放大生产与成型。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)称取3.00g间苯二酚与0.0383g1,6-己二胺溶于乙醇/水(1/1,v/v)溶液中，在常温下搅拌至完全溶解，随后加入4.42g37wt％甲醛溶液，继续搅拌15min，得到白色乳液。
(2)将所得白色乳液在90±10℃下密封固化反应4小时，得到橙色凝胶，将所述橙色凝胶在60℃，空气氛围下干燥24小时。
(3)将上述干燥后的固体在氮气氛围下以2℃/min的升温速率加热到800℃，随后保持2小时，得到吸附剂c1。
实施例2
(1)称取3.00g间苯二酚与0.1162g1,6-己二胺溶于乙醇/水(1/1,v/v)溶液中，在常温下搅拌至完全溶解，随后加入4.42g37wt％甲醛溶液，继续搅拌15min，得到淡黄色乳液。
(2)将所得乳液在90±10℃下密封固化反应4小时，得到橙色凝胶，将所述橙色凝胶在60℃，空气氛围下干燥24小时。
(3)将上述干燥后的固体在氮气氛围下以2℃/min的升温速率加热到800℃，随后保持2小时，得到吸附剂c2。
实施例3
(1)称取3.00g间苯二酚与0.2324g1,6-己二胺溶于乙醇/水(1/1,v/v)溶液中，在常温下搅拌至完全溶解，随后加入4.42g37wt％甲醛溶液，继续搅拌15min，得到淡黄色乳液。
(2)将所得乳液在90±10℃下密封固化反应4小时，得到橙色凝胶，将所述橙色凝胶在60℃，空气氛围下干燥24小时。
(3)将上述干燥后的固体在氮气氛围下以2℃/min的升温速率加热到800℃，随后保持2小时，得到吸附剂c3。
实施例4
(1)称取3.00g间苯二酚与0.4648g1,6-己二胺溶于乙醇/水(1/1,v/v)溶液中，在常温下搅拌至完全溶解，随后加入4.42g37wt％甲醛溶液，继续搅拌15min，得到淡黄色乳液。
(2)将所得乳液在90±10℃下密封固化反应4小时，得到橙色凝胶，将所述橙色凝胶在60℃，空气氛围下干燥24小时。
(3)将上述干燥后的固体在氮气氛围下以2℃/min的升温速率加热到800℃，随后保持2小时，得到吸附剂c4。
实施例5
(1)称取3.00g间苯二酚与0.9296g1,6-己二胺溶于乙醇/水(1/1,v/v)溶液中，在常温下搅拌至完全溶解，随后加入4.42g37wt％甲醛溶液，继续搅拌15min，得到淡黄色乳液。
(2)将所得乳液在90±10℃下密封固化反应4小时，得到橙色凝胶，将所述橙色凝胶在60℃，空气氛围下干燥24小时。
(3)将上述干燥后的固体在氮气氛围下以2℃/min的升温速率加热到800℃，随后保持2小时，得到吸附剂c5。
测试例1
采用静态容积法在30℃下测量上述吸附剂c1-c5对二氧化碳与甲烷的吸附性能，结果如表1所示。
表1吸附剂c1-c5对二氧化碳与甲烷的吸附容量
由表1可知，所述吸附剂在30℃、1～0.9bar范围下对二氧化碳单组分的吸附容量大，对甲烷和二氧化碳混合气体有较高的吸附选择性，所述吸附剂对二氧化碳的吸附量可达80ml/g,通过扩展l-f模型计算所得分离比可达7.0以上，所述吸附剂对甲烷/二氧化碳混合气体有良好的吸附分离效果。
测试例2
根据ft-ir与bet的表征结果，所述吸附剂具有含氮官能团，比表面积为200-400m2/g。
测试例3
对实施例4制备的吸附剂c4进行循环稳定性测试，所述吸附剂c4在常温下吸附-真空脱附六次后，在30℃、1bar下二氧化碳的吸附量如表2所示，在经历了多次吸附-脱附后，材料仍能保持90％以上的初始吸附量，且脱附不需要升高温度，表明该吸附剂拥有良好的循环稳定性和再生性能，满足了工业应用的需求。
表2吸附剂c4的循环稳定性测试
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。