一种蜂窝体催化剂的制备方法及装置与流程

本发明涉及油脂裂化及催化剂的技术领域，具体为一种蜂窝体催化剂的制备方法及装置。

背景技术：

用于催化裂化的蜂窝体正在取代现有的产品。催化裂化用200～500℃之间的重馏分油为原料（包括减压馏分，直馏轻柴油、焦化蜡油等），以硅铝酸盐为催化剂，反应温度在450～550℃之间（随反应器类型而异）。它产量大（每个大型催化裂化装置，每年裂化油品百万吨以上），技术条件要求高（例如，催化剂每接触油几分钟甚至几秒钟就要再生，每分钟流过流化床催化剂达10t或更多）随着催化活性的提高，为了加快再生速度，要求更加苛刻的再生条件。例如600～650℃，甚至700℃，催化剂消耗量大，每吨进料油消耗0.3～0.6kg催化剂，催化剂力学强度差的，消耗的还要大得多。这要求着催化剂活性、选择性、稳定性的稍微提高，对生产实际将具有重大意义。

而目前在使用的蜂窝体催化剂中其主要成分催化剂分布不均、易失活导致催化效率降低。由于多孔薄壁的特点，虽然大大增加了载体的几何表面积和改善了抗热冲击性能，但是生产的产品其孔壁强度低，易破损，且使用次数非常有限。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服以上催化剂催化效率低、易开裂、机械强度不高、有机成分释放不干净等缺点，提供一种蜂窝体催化剂的制备方法。

为实现上述发明目的，本发明采用下述技术方案予以实现：一种蜂窝体催化剂的制备方法，按照以下重量份的原料制得：

a组分：粉煤灰30-40份、天然立方氧化锆3-5份、碳化硅3-5份、硅酸盐化合物20-25份、浮石粉10-15份、竹炭粉10-15份、椰壳粉10-15份、氢氧化钙5-10份、冶炼渣5-10份和各种尾矿渣5-10份；

b组分：硅烷偶联剂5-8份、异丙醇5-10份、羧甲基壳聚糖1-2份、纳米原料5-10份、聚乙烯醇3-5份、氮化硅1-2份、高锰酸钾1-2份、乙醇10-15份；

d组分：十二烷基硫酸钠3-6份；

发气剂：镁粉1-2份，铝粉1-2份；

稳定剂：钙锌稳定剂1-2份；

其中包括以下步骤：

步骤1、将某类型分子筛加入原料进料装置1，经过自动计量装置10计量后，与a组分在搅拌装置9中混合搅拌均匀；

步骤2、b组分的制备：纳米原料加入适量乙醇后，用超声分散，再加入硅烷偶联剂，以500r/min速度搅拌30min，最后加入剩余的其它原料搅拌0.5h后，过滤、真空干燥，待用；

步骤3、在步骤1得到的混合物中加入发气剂、稳定剂和b组分，加水反复洗涤，经500-600r/min搅拌速度搅拌0.5-1h后待用，记为c组分；

步骤4、将c组分通入初养室2中静置纯化12小时；

步骤5、d组分的制备：将十二烷基硫酸钠加水并搅拌10min，然后加入高速打泡机8中制得泡沫；

步骤6、将d组分与c组分通入预处理装置3中混合搅拌均匀并加温加湿，于100-150℃烘干1h，湿度达到70%，再置于马弗炉装置5中在550℃焙烧2h，去除有机质，冷却后凝固，达到切割强度，即得蜂窝体催化剂胚体；

步骤7、从模具中脱模，并切割成大小为半径6cm、高为4cm的蜂窝体。

进一步的，其中a组分、b组分、发气剂和稳定剂均需要预先研磨过筛，筛子目数在40目以上。

进一步的，其中纳米原料包括zno、tio2和sio2。

进一步的，分子筛可采用改性后的zsm-5分子筛，硅烷偶联剂可采用硅烷偶联剂kh570。

上述制备得到的蜂窝体催化剂可应用于油脂裂化生产烃类的工艺中，具体为将脱水除杂处理后的原料油用泵打入管式加热炉，控制加热温度为500℃，得到油脂蒸汽和重油混合物。油脂蒸汽经上述蜂窝体催化剂催化裂化成含碳量为5-18的烃油、含碳量为3-4的液化气、含碳量为1-2的燃料气，所述含碳量为5-18的烃油经分层冷凝得到粗柴油及粗汽油。

一种蜂窝体催化剂的制备装置，包括原料进料装置1、自动计量装置10、搅拌装置9、出养室2、高速打泡机装置8、预处理装置3、加湿装置7、加温装置6、马弗炉装置5和脱模切割装置4；所述自动计量装置10与原料进料装置连接，用于对蜂窝体催化剂所需的原料做定量处理；所述搅拌装置9与自动计量装置10连接，用于将原料搅拌均匀；所述初养室2与搅拌装置9连接，用于静置纯化处理；所述初养室2与高速打泡机8以及预处理装置3连接，预处理装置3上设有加温装置6和加湿装置7，将得到的组分加温加湿处理；马弗炉装置5与预处理装置3连接，用于高温加热处理，去除有机质；脱模切割装置4与马弗炉装置5连接，用于将冷却的胚体切割处理得到蜂窝体催化剂。

本发明的有益效果：

第一：本发明生产的催化剂表面孔数增加，机械强度有较大提升，不易损坏变形，大大提高了催化活性，且具有普通蜂窝体不具有的吸附杂质的作用，重复使用次数多。

第二：十二烷基硫酸钠的发泡性能较现有工业生产中应用的碳酸盐发泡剂更好，能更好的与其他组分融合。

第三：油脂裂化后，与其他催化剂相比，本发明由于有竹炭粉的存在，对游离脂肪酸及杂质吸附性好，大大提高裂化产物的纯度以及减少了污染，间接提高经济效益，保护环境。

附图说明

图1为本发明的装置结构图；

图2为本发明的工艺流程图；

图中各标号：1-原料进料装置，2-初养室，3-预处理装置，4-脱模切割装置，5-马弗炉装置，6-加温装置，7-加湿装置，8-高速打泡机，9-搅拌装置，10-自动计量装置。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作详细说明。

实施例1：本发明中的蜂窝体催化剂是通过如图1所示的装置制备，本装置包括原料进料装置1、自动计量装置10、搅拌装置9、出养室2、高速打泡机装置8、预处理装置3、加湿装置7、加温装置6、马弗炉装置5和脱模切割装置4；所述自动计量装置10与原料进料装置连接，用于对蜂窝体催化剂所需的原料做定量处理；所述搅拌装置9与自动计量装置10连接，用于将原料搅拌均匀；所述初养室2与搅拌装置9连接，用于静置纯化处理；所述初养室2与高速打泡机8以及预处理装置3连接，预处理装置3上设有加温装置6和加湿装置7，将得到的组分加温加湿处理；马弗炉装置5与预处理装置3连接，用于高温加热处理，去除有机质；脱模切割装置4与马弗炉装置5连接，用于将冷却的胚体切割处理得到蜂窝体催化剂，脱模切割装置4采用常见的自动分布式切割脱模机。

本发明的蜂窝体催化剂的制备方法如图2所示：原料经过自动计量，将某分子筛与粉煤灰等a组分混合均匀搅拌后，加入添加剂助剂、稳定剂、发气剂、研磨后过40目筛，再加入适量水搅拌，以上行成的组分进入预处理室，给予加温加湿处理，进行保温处理；将十二烷基硫酸钠加水并搅拌，然后加入高速打泡机制得泡沫，并与保温处理的组分充分融合，焙烧，然后脱模切割成块。

实施例2：本实施例中蜂窝体催化由下列重量（kg）的组分原料制备而成：

原料油：餐饮类油（起酥油0.1+棕榈油0.4）使用后的废油0.5。

分子筛：hzsm-5粉末0.15。

a组分：粉煤灰0.003、天然立方氧化锆0.0036、碳化硅0.0036、硅酸盐化合物0.02、浮石粉0.01、竹炭粉0.01、椰壳粉0.015、氢氧化钙0.0085、冶炼渣0.01和各种尾矿渣0.01。

b组分：异丙醇0.01、羧甲基壳聚糖0.001、纳米原料（zno、tio2、sio2)0.01、聚乙烯醇0.005、氮化硅0.002、高锰酸钾0.002、乙醇0.012、硅烷偶联剂（kh570）0.007。

d组分：十二烷基硫酸钠0.006。

发气剂：镁粉0.002和铝粉0.002。

稳定剂：钙锌稳定剂0.002。

制备步骤如下：

步骤1、利用1mol/l的naoh溶液处理的hzsm-5分子筛为原料，经过投放计量后，与粉煤灰等a组分混合搅拌均匀并研磨过筛。

步骤2、改性助剂b组分的制备：纳米原料（zno、tio2、sio2)加入适量乙醇后，用超声分散，再加入硅烷偶联剂kh570，以500r/min速度搅拌30min，最后加入异丙醇、聚乙烯醇、氮化硅、高锰酸钾，搅拌0.5h后，过滤、真空干燥，并研磨过筛，待用。

步骤3、将a组分中加入发气剂、稳定剂、b组分、研磨过筛并搅拌，加水反复洗涤，经500-600r/min搅拌速度搅拌0.5-1h后并陈化12h，待用，记为c组分。

步骤4、发泡剂d组分的制备：将十二烷基硫酸钠加水并搅拌10min，然后加入高速打泡机制得泡沫。

步骤5、将d组分与c组分混合搅拌均匀，充分融合，加温加湿，于110℃烘干1h，湿度达到75%，再置于马弗炉550℃焙烧2h，去除有机质，冷却后凝固，达到切割强度，即得蜂窝体催化剂胚体。

步骤6、从模具中脱模，并切割成大小为半径6cm、高为4cm的蜂窝体。

将以上成品用于油脂裂化：以废油为原料，进行脱水除杂处理，加热至220℃后保温30min。将脱水除杂处理后的废油用泵打入管式加热炉，控制加热温度为550℃，得到油脂蒸汽和重油混合物。油脂蒸汽经催化裂化成含碳量为5-18的烃油、含碳量为3-4的液化气、含碳量为1-2的燃料气，所述含碳量为5-18的烃油经分层冷凝得到粗柴油及粗汽油。

经检验，本实施例的蜂窝体催化剂的催化效率提高33.4%，单位面积内孔数29个，介孔结构占比提高29.3%，正己烷吸附量12.8%，抗压强度4.3mpa，相对耐磨性大于1.77。

实施例3：本实施例中的蜂窝体催化剂由下列重量（kg）的组分原料制备而成：

原料油：植物油（小桐子油）0.5。

分子筛：hβ粉末0.15。

a组分：粉煤灰0.004、天然立方氧化锆0.005、碳化硅0.0038、硅酸盐化合物0.025、浮石粉0.015、竹炭粉0.015、椰壳粉0.015、氢氧化钙0.0085、冶炼渣0.0075和各种尾矿渣0.0075。

b组分：异丙醇0.008、羧甲基壳聚糖0.001、纳米原料（zno、tio2、sio2)0.085、聚乙烯醇0.0045、氮化硅0.002、高锰酸钾0.002、乙醇0.012、硅烷偶联剂（kh570）0.008。

d组分：十二烷基硫酸钠0.0055。

发气剂：镁粉0.0015和铝粉0.0015。

稳定剂：钙锌稳定剂0.0015。

制备步骤如下：

步骤1、利用1.5mol/l的naoh溶液处理的hβ分子筛为原料，经过投放计量后，与粉煤灰等a组分混合搅拌均匀并研磨过筛。

步骤2、改性助剂b组分的制备：纳米原料（zno、tio2、sio2)加入适量乙醇后，用超声分散，再加入硅烷偶联剂kh570，以500r/min速度搅拌30min，最后加入异丙醇、聚乙烯醇、氮化硅、高锰酸钾，搅拌0.5h后，过滤、真空干燥，并研磨过筛，待用。

步骤3、将a组分中加入发气剂、稳定剂、b组分、研磨过筛并搅拌，加水反复洗涤，经500-600r/min搅拌速度搅拌0.5-1h后并陈化12h，待用，记为c组分。

步骤4、发泡剂d组分的制备：将十二烷基硫酸钠加水并搅拌10min，然后加入高速打泡机制得泡沫。

步骤5、将d组分与c组分混合搅拌均匀，充分融合，加温加湿，于110℃烘干1h，湿度达到80%，再置于马弗炉550℃焙烧2.5h，去除有机质，冷却后凝固，达到切割强度，即得蜂窝体催化剂胚体。

步骤6、从模具中脱模，并切割成大小为半径6.7cm、高为4.4cm的蜂窝体。

上述成品的应用：以小桐子油为原料，进行脱水除杂处理，加热至180℃后保温30min。将脱水除杂处理后的小桐子油用泵打入管式加热炉，控制加热温度为550℃，得到油脂蒸汽和重油混合物。油脂蒸汽经催化裂化成含碳量为5-18的烃油、含碳量为3-4的液化气、含碳量为1-2的燃料气，所述含碳量为5-18的烃油经分层冷凝得到粗柴油及粗汽油。

经检验，本实施例的蜂窝体催化剂的催化效率提高27.3%，单位面积内孔数32个，介孔结构占比提高27.9%，正己烷吸附量10.8%，抗压强度.3.9mpa，相对耐磨性大于1.75。

实施例4：本实施例蜂窝体催化剂的制备方法，由下列重量（kg）的组分原料制备而成：

原料油：动物油（废弃猪油）0.5。

分子筛：hy粉末0.15。

a组分：粉煤灰0.0035、天然立方氧化锆0.004、碳化硅0.004、硅酸盐化合物0.023、浮石粉0.01、竹炭粉0.01、椰壳粉0.015、氢氧化钙0.0085、冶炼渣0.01和各种尾矿渣0.01。

b组分：异丙醇0.0075、羧甲基壳聚糖0.0015、纳米原料（zno、tio2、sio2)0.01、聚乙烯醇0.005、氮化硅0.002、高锰酸钾0.0015、乙醇0.012、硅烷偶联剂（kh570）0.0065。

d组分：十二烷基硫酸钠0.0045。

发气剂：镁粉0.0018和铝粉0.0018。

稳定剂：钙锌稳定剂0.0018。

制备步骤如下：

步骤1、利用0.5mol/l的naoh溶液处理的hy分子筛为原料，经过投放计量后，与粉煤灰等a组分混合搅拌均匀并研磨过筛。

步骤2、改性助剂b组分的制备：纳米原料（zno、tio2、sio2)加入适量乙醇后，用超声分散，再加入硅烷偶联剂kh570，以500r/min速度搅拌30min，最后加入异丙醇、聚乙烯醇、氮化硅、高锰酸钾，搅拌0.5h后，过滤、真空干燥，并研磨过筛，待用。

步骤3、将a组分中加入发气剂、稳定剂、b组分、研磨过筛并搅拌，加水反复洗涤，经500-600r/min搅拌速度搅拌0.5-1h后并陈化12h，待用，记为c组分。

步骤4、发泡剂d组分的制备：将十二烷基硫酸钠加水并搅拌10min，然后加入高速打泡机制得泡沫。

步骤5、将d组分与c组分混合搅拌均匀，充分融合，加温加湿，于110℃烘干1h，湿度达到70%，再置于马弗炉550℃焙烧2.5h，去除有机质，冷却后凝固，达到切割强度，即得蜂窝体催化剂胚体。

步骤6、从模具中脱模，并切割成大小为半径6.3cm、高为4.2cm的蜂窝体。

本成品的应用：以废弃猪油为原料，进行脱水除杂处理，加热至280℃后保温30min。将脱水除杂处理后的废弃猪油用泵打入管式加热炉，控制加热温度为550℃，得到油脂蒸汽和重油混合物。油脂蒸汽经催化裂化成含碳量为5-18的烃油、含碳量为3-4的液化气、含碳量为1-2的燃料气，所述含碳量为5-18的烃油经分层冷凝得到粗柴油及粗汽油。

经检验，本实施例的蜂窝体催化剂的催化效率提高32.4%，单位面积内孔数28个，介孔结构占比提高19.3%，正己烷吸附量17.8%，抗压强度4.7mpa，相对耐磨性大于1.79。

上面结合附图对本发明的具体实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。