一种用于乙酰丙酸及酯加氢的植酸铌负载纳米金属催化体系的制作方法

本发明涉及化学工业应用领域，具体是涉及一种乙酰丙酸选择性加氢制备γ-戊内酯的植酸铌负载纳米金属催化体系。
背景技术：
：随着煤、石油、天然气等化石资源的日益枯竭，寻找化石能源的替代能源已经成为人类亟需解决的难题。生物质资源是地球上唯一可再生的有机碳资源，具有储量丰富、来源广泛等优点，可以用来代替化石资源生产化学品和功能材料。因此，生物质的转化及利用已经成为当前科学研究的前沿热点领域。在众多生物质基化学品中，γ-戊内酯已经引起广泛的研究兴趣，包括其合成及应用。通常，γ-戊内酯可以由纤维素的水解产物乙酰丙酸加氢制备，该反应的化学方程式如图1所示。对于乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯，均相催化体系和异相催化体系均已经被研究。但是，负载纳米金属催化剂仍然是该反应最重要的一类催化剂。其中，活性纳米金属包括钌(ru)、钯(pd)、铂(pt)、铜(cu)、钴(co)及其相应的双金属或多金属，载体包括活性碳、石墨烯、金属有机框架化合物、各种金属氧化物、分子筛等。虽然乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯催化体系的设计方面已经取得许多重要进展，但是，现有催化体系仍然有很多缺点需要解决，包括：高温、高的h2压力、稳定性不好、有机溶剂的使用、催化剂制备步骤多并且某些催化剂(金属有机框架化合物)需要特殊原料等。因此，发展绿色、制备方法简单的催化剂实现温和及无溶剂条件下乙酰丙酸选择性加氢制备γ-戊内酯具有非常重要的意义。当前，绿色化学已经成为化学及化工领域的发展趋势。其中，利用可再生的天然化合物构筑功能催化材料是绿色化学的重要研究领域，并且天然化合物的结构和功能多样性为催化材料的设计提供广阔的空间。在众多天然化物物中，分子结构中含有六个磷酸基团来源于植物根茎的植酸(图2)已经在净水、金属防护、功能材料方面得到很好的应用。同时，植酸与金属离子配位得到的固体材料可以用做功能催化材料，已经逐步引起人们的关注。利用与金属离子配位的特性，得到植酸铌固体材料。以所制备的植酸铌为载体负载纳米金属，成功实现了乙酰丙酸在温和条件下通过加氢反应制备γ-戊内酯。技术实现要素：本发明的目的是为了解决现有乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯催化体系存在的不足，提供一种基于植酸铌负载各种纳米金属用于制备γ-戊内酯的催化体系。本发明提供的用于乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的催化体系，以植酸铌为载体，各种纳米金属包括钌(ru)、钯(pd)、铂(pt)以及金(au)。本发明所提供的催化体系，通过湿法浸渍和h2还原(还原温度统一为250℃)的方法制备。所用金属前驱体具体为水合三氯化钌、硝酸钯、氯铂酸和氯金酸。纳米金属的用量为0.2mol％-10mol％，优选1mol％-5mol％，更优选4mol％-5mol％。本发明提供的植酸铌负载纳米金属的催化体系，适用于催化由乙酰丙酸及其酯(甲酯、乙酯等)加氢制备γ-戊内酯。在该催化体系中，不适用任何溶剂，反应温度25-150℃，h2压力为0.1-8mpa，反应时间为0.5-24小时。本发明提供的催化体系对乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯具有较高的催化活性，反应可以在温和甚至室温下进行。载体植酸铌来源于天然化合物，绿色并且生物相容性好。同时，该催化体系选择性高(99％)，并且无溶剂，易于得到产物。此外，该催化体系能够用于催化乙酰丙酸酯(包括甲酯、乙酯、异丙酯)的加氢制备γ-戊内酯，底物适应性强，具有很强的工业使用价值。附图说明图1为乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的反应式图2为植酸的结构式具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。实施例1将5毫摩尔乙酰丙酸以及催化剂(纳米金属催化剂用量为乙酰丙酸的5mol％)加入15毫升高压反应釜中。密封真空脱空气后，充入h2至3mpa，然后在60℃的加热炉中反应8小时。冷却放气后，以正十二烷为内标，通过气相色谱检测得到γ-戊内酯的收率。分别以ru/植酸铌、pd/植酸铌、pt/植酸铌、au/植酸铌为催化剂以及无催化剂时，γ-戊内酯收率如下表所示。催化剂产率(％)ru/植酸铌99pd/植酸铌12pt/植酸铌49au/植酸铌3无催化剂0实施例2将5毫摩尔乙酰丙酸以及催化剂ru/植酸铌加入15毫升高压反应釜中。密封真空脱空气后，充入h2至3mpa，然后在60℃的加热炉中反应8小时。冷却放气后，以正十二烷为内标，通过气相色谱检测得到γ-戊内酯的收率。ru的用量分别为0.2mol％、0.5mol％、1mol％、2mol％、3mol％、5mol％、10mol％时，γ-戊内酯收率如下表所示。实施例3将5毫摩尔乙酰丙酸以及ru/植酸铌(用量为5mol％)加入15毫升高压反应釜中。密封真空脱空气后，充入h2至3mpa，然后在不同温度的加热炉中反应8小时。冷却放气后，以正十二烷为内标，通过气相色谱检测得到γ-戊内酯的收率。反应温度为25℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃时，γ-戊内酯收率如下表所示。反应温度(℃)产率(％)254240635089609970998099实施例4将5毫摩尔乙酰丙酸以及ru/植酸铌(用量为5mol％)加入15毫升高压反应釜中。密封真空脱空气后，充入h2，然后在不同温度的加热炉中反应8小时。冷却放气后，以正十二烷为内标，通过气相色谱检测得到γ-戊内酯的收率。h2压力为0.1mpa、0.5mpa、1mpa、2mpa、3mpa时，γ-戊内酯收率如下表所示。h2压力(mpa)产率(％)0.130.517147288399实施例5将5毫摩尔乙酰丙酸以及ru/植酸铌(用量为5mol％)加入15毫升高压反应釜中。密封真空脱空气后，充入3mpah2，然后在60℃的加热炉中反应一定时间。冷却放气后，以正十二烷为内标，通过气相色谱检测得到γ-戊内酯的收率。反应时间为1小时、2小时、4小时、6小时、8小时时，γ-戊内酯收率如下表所示。反应时间(小时)产率(％)118242465682899实施例6将5毫摩尔乙酰丙酸以及ru/植酸铌(用量为5mol％)加入15毫升高压反应釜中。密封真空脱空气后，充入3mpah2，然后在25℃的加热炉中反应一定时间。冷却放气后，以正十二烷为内标，通过气相色谱检测得到γ-戊内酯的收率。反应时间为1小时、2小时、4小时、6小时、8小时、16小时、24小时时，γ-戊内酯收率如下表所示。反应时间(小时)产率(％)1621642763484216782493实施例7将5毫摩尔乙酰丙酸以及ru/植酸铌(用量为5mol％)加入15毫升高压反应釜中。密封真空脱空气后，充入h2，然后在25℃的加热炉中反应16小时。冷却放气后，以正十二烷为内标，通过气相色谱检测得到γ-戊内酯的收率。h2压力为3mpa、4mpa、5mpa、6mpa、8mpa时，γ-戊内酯收率如下表所示。h2压力(mpa)产率(％)378485590697899实施例8将5毫摩尔乙酰丙酸甲酯以及ru/植酸铌(用量为5mol％)加入15毫升高压反应釜中。密封真空脱空气后，充入3mpah2，然后在不同温度的加热炉中反应10小时。冷却放气后，以正十二烷为内标，通过气相色谱检测得到γ-戊内酯的收率。反应温度为80℃、100℃、120℃、140℃、150℃时，γ-戊内酯收率如下表所示。反应温度(℃)产率(％)804710082120981409915099实施例9将5毫摩尔乙酰丙酸乙酯以及ru/植酸铌(用量为5mol％)加入15毫升高压反应釜中。密封真空脱空气后，充入3mpah2，然后在不同温度的加热炉中反应12小时。冷却放气后，以正十二烷为内标，通过气相色谱检测得到γ-戊内酯的收率。反应温度为80℃、100℃、120℃、140℃、150℃时，γ-戊内酯收率如下表所示。反应温度(℃)产率(％)803510077120911409915099实施例10将5毫摩尔乙酰丙酸异丙酯以及ru/植酸铌(用量为5mol％)加入15毫升高压反应釜中。密封真空脱空气后，充入3mpah2，然后在不同温度的加热炉中反应16小时。冷却放气后，以正十二烷为内标，通过气相色谱检测得到γ-戊内酯的收率。反应温度为80℃、100℃、120℃、140℃、150℃时，γ-戊内酯收率如下表所示。反应温度(℃)产率(％)801910045120731408915094实施例11将5毫摩尔乙酰丙酸甲酯以及不同催化剂(纳米金属催化剂用量为乙酰丙酸甲酯的5mol％)加入15毫升高压反应釜中。密封真空脱空气后，充入h2至3mpa，然后在120℃的加热炉中反应10小时。冷却放气后，以正十二烷为内标，通过气相色谱检测得到γ-戊内酯的收率。分别以ru/植酸铌、pd/植酸铌、pt/植酸铌、au/植酸铌为催化剂时，γ-戊内酯收率如下表所示。催化剂产率(％)ru/植酸铌98pd/植酸铌21pt/植酸铌59au/植酸铌2实施例12将5毫摩尔乙酰丙酸乙酯以及不同催化剂(纳米金属催化剂用量为乙酰丙酸甲酯的5mol％)加入15毫升高压反应釜中。密封真空脱空气后，充入h2至3mpa，然后在140℃的加热炉中反应12小时。冷却放气后，以正十二烷为内标，通过气相色谱检测得到γ-戊内酯的收率。分别以ru/植酸铌、pd/植酸铌、pt/植酸铌、au/植酸铌为催化剂时，γ-戊内酯收率如下表所示。催化剂产率(％)ru/植酸铌99pd/植酸铌19pt/植酸铌37au/植酸铌0实施例13将5毫摩尔乙酰丙酸乙酯以及不同催化剂(纳米金属催化剂用量为乙酰丙酸甲酯的5mol％)加入15毫升高压反应釜中。密封真空脱空气后，充入h2至3mpa，然后在150℃的加热炉中反应16小时。冷却放气后，以正十二烷为内标，通过气相色谱检测得到γ-戊内酯的收率。分别以ru/植酸铌、pd/植酸铌、pt/植酸铌、au/植酸铌为催化剂时，γ-戊内酯收率如下表所示。催化剂产率(％)ru/植酸铌94pd/植酸铌17pt/植酸铌43au/植酸铌1当前第1页12