本发明涉及一种聚四氟乙烯微孔膜，具体涉及一种小孔径窄分布聚四氟乙烯微孔膜及其制备方法，属于膜制备技术技术领域。
背景技术：
聚四氟乙烯（ptfe）由于具有一系列优异的化学和物理性能，是一种综合性能非常优异的特种工程塑料，具有“塑料王”的美誉。在很多领域都有应用，也是一种重要的膜材料。
聚四氟乙烯微孔膜以分散型聚四氟乙烯树脂为原料，在剪切作用下形成“微原纤-结点”的微观结构，微原纤与结点相互交织形成微孔。ptfe微孔膜具有孔径小、孔隙率高、耐高低温、耐腐蚀，同时还具有防水透气、防风保暖等优点，在化工、医疗、服装、电子以及膜分离等领域均有重要的应用前景。
然而ptfe不溶于一般溶剂，在高温时粘度大，流动性差，“不溶不融”的特性使其加工性能很差，为加工孔隙率发达的聚四氟乙烯微孔膜，大都采用双向拉伸工艺，包括双向同步拉伸或先纵向后横向的方法，所制备的ptfe微孔膜具有较高的孔隙率和较大的孔径分布，进一步降低孔径，减小孔径分布范围成为聚四氟乙烯微孔膜发展的技术瓶颈。
技术实现要素：
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有效制备具有更多更小微孔的小孔径窄分布聚四氟乙烯微孔膜及其制备方法。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
一种小孔径窄分布的聚四氟乙烯微孔膜，孔径为10-50nm，泡点孔径小于80nm。
上述的一种小孔径窄分布的聚四氟乙烯微孔膜，包括以下质量分数的组份：分散型聚四氟乙烯树脂55-80%、溶剂油15-30%、表面活性剂5-30%。
进一步的，上述分散型聚四氟乙烯树脂的结晶度为98-99.9%、分子量为200万-1000万；如市购的：日本大金的f106、巨化集团的188、东岳的df-204、3f公司的fr921等。
进一步的，上述溶剂油包括石油醚、煤油、碳氢类化合物（如白油）、芳香族化合物（如甲苯、二甲苯）、酒精类、酮类、酯类、硅油类中的至少一种。
进一步的，上述表面活性剂包括阳离子表面活性剂（如季铵盐）、阴离子表面活性剂（如磺酸盐、苯磺酸盐、多库酯钠）、非离子表面活性剂（如烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、多元醇、高级脂肪醇类）中的至少一种。
上述的一种小孔径窄分布的聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
s1、按一定的质量分数，混合分散型聚四氟乙烯树脂、溶剂油、表面活性剂后，于一定温度下密封陈化；
s2、将上述混合料置于压坯机内压制成圆柱形坯体，再经柱塞挤出机将圆柱形坯体推挤成棒状，然后经压延机压延成基带；
s3、将形成的基带依次进行脱油、纵向拉伸、热处理、横向拉伸，最终经过烧结定型后，获得小孔径窄分布的聚四氟乙烯微孔膜。
上述步骤s1中的密封温度为40-60℃，陈化时间为6-24h。
上述步骤s2中压坯机的压制温度为40-50℃。
上述步骤s2中柱塞挤出机挤出温度为40-60℃；压延机辊筒温度为40-60℃。
上述步骤s3中的脱油温度为150-220℃，脱油时间为1-10min。
上述步骤s3中的纵向拉伸温度为280-360℃，纵向拉伸倍率为1-15倍。
上述步骤s3中的热处理温度为180-250℃，热处理时间为30-240s。
上述步骤s3中的横向拉伸温度为150-360℃，横向拉伸倍率为5-12倍。
上述步骤s3中的烧结定型温度为320-360℃，烧结定型时间为10-30s。
本发明的有益之处在于：
本发明提供的一种小孔径窄分布聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，突破了聚四氟乙烯微孔膜当前发展的技术瓶颈，通过混合分散型聚四氟乙烯树脂、溶剂油和表面活性剂，再经陈化、打坯、推挤、压延、脱油、纵拉、热处理、横拉、烧结定型等工艺，制备而成。
该方法在分散型聚四氟乙烯树脂与溶剂油配方中添加了表面活性剂，通过表面活性剂的作用显著提升了溶剂油的浸润性，明显改善了溶剂油对聚四氟乙烯树脂的包裹程度，从而极大降低了拉伸膨化过程中微孔的形成难度，在同样剪切力作用下，形成的微孔更多更小，从而获得小孔径窄分布聚四氟乙烯微孔膜。
且，表面活性剂的引入，降低了拉伸膨化过程中微孔的形成壁垒，同时减小了ptfe微孔膜的加工难度，使得对聚四氟乙烯膜的微孔结构控制更加精准；同时，使得聚四氟乙烯微孔膜在生产过程中形成的缺陷数量明显降低，提高了ptfe微孔膜的成品率。
本发明的方法实现了对制膜原料配方的改进优化，在现有生产线进行适当的工艺调整即可生产，可充分利用现有成熟设备，且易于工业化生产，具有很强的实用性和广泛的适用性。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作具体的介绍。
本发明所使用的原料、仪器设备均为市购。
孔径分析仪：cfp-1200a，美国pmi公司。
实施例1
一种小孔径窄分布聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，具体步骤如下：
将分散型聚四氟乙烯树脂f106、美孚m油、多库酯钠按70：20：10质量比例混合均匀后，于40℃温度下密封陈化12小时。
陈化后的混合料置于压坯机内40℃下压制成圆柱形坯体，将圆柱形坯体通过柱塞挤出机50℃下推挤成棒状，然后经50℃的压延机压延成基带。
将形成的基带依次在烘箱中进行：180℃下脱油2min，280℃下6倍的纵向拉伸，200℃下热处理60s，280℃下9倍的横向拉伸，最后在320℃下烧结定型30s，获得平均孔径为22nm，泡点孔径47nm的小孔径窄分布聚四氟乙烯微孔膜。
实施例2
一种小孔径窄分布聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，具体步骤如下：
将分散型聚四氟乙烯树脂df204、白油、多库酯钠按65：20：15质量比例混合均匀后，于60℃温度下密封陈化24小时。
陈化后混合料置于压坯机内50℃下压制成圆柱形坯体，将圆柱形坯体通过柱塞挤出机60℃下推挤成棒状，然后经60℃的压延机压延成基带。
将形成的基带依次在烘箱中进行：150℃下脱油5min，320℃下12倍的纵向拉伸，250℃下热处理30s，320℃下9倍的横向拉伸，最后在350℃下烧结定型10s，获得平均孔径为50nm，泡点孔径75nm的小孔径窄分布聚四氟乙烯微孔膜。
实施例3
一种小孔径窄分布聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，具体步骤如下：
将分散型聚四氟乙烯树脂f104、美孚g油、脂肪醇聚氧乙烯醚aeo20按60：15：25质量比例混合均匀后于60℃温度下密封陈化6小时。
陈化后混合料置于压坯机内50℃下压制成圆柱形坯体，将圆柱形坯体通过柱塞挤出机50℃下推挤成棒状，然后经50℃的压延机压延成基带。
将形成的基带依次在烘箱中进行：150℃下脱油5min，280℃下9倍的纵向拉伸，180℃下热处理180s，280℃下9倍的横向拉伸，最后在350℃下烧结定型20s，获得平均孔径为44nm，泡点孔径53nm的小孔径窄分布聚四氟乙烯微孔膜。
实施例4
一种小孔径窄分布聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，具体步骤如下：
将分散型聚四氟乙烯树脂188、二甲苯、十八烷基三甲基氯化铵按60：32：18质量比例混合均匀后于60℃温度下密封陈化24小时。
陈化后混合料置于压坯机内50℃下压制成圆柱形坯体，将圆柱形坯体通过柱塞挤出机50℃下推挤成棒状，然后经50℃的压延机压延成基带。
将形成的基带依次在烘箱中进行：220℃下脱油10min，360℃下1倍的纵向拉伸，250℃下热处理30s，360℃下5倍的横向拉伸，最后在320℃下烧结定型30s，获得平均孔径为16nm，泡点孔径40nm的小孔径窄分布聚四氟乙烯微孔膜。
实施例5
一种小孔径窄分布聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，具体步骤如下：
将分散型聚四氟乙烯树脂f106、酒精、高级脂肪醇按55：30：15质量比例混合均匀后于40℃温度下密封陈化24小时。
陈化后混合料置于压坯机内40℃下压制成圆柱形坯体，将圆柱形坯体通过柱塞挤出机40℃下推挤成棒状，然后经40℃的压延机压延成基带。
将形成的基带依次在烘箱中进行：150℃下脱油10min，360℃下15倍的纵向拉伸，250℃下热处理60s，360℃下12倍的横向拉伸，最后在360℃下烧结定型10s，获得平均孔径为46nm，泡点孔径80nm的小孔径窄分布聚四氟乙烯微孔膜。
实施例6
一种小孔径窄分布聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，具体步骤如下：
将分散型聚四氟乙烯树脂fr921、硅油、多库酯钠按65：25：10质量比例混合均匀后于60℃温度下密封陈化18小时。
陈化后混合料置于压坯机内50℃下压制成圆柱形坯体，将圆柱形坯体通过柱塞挤出机50℃下推挤成棒状，然后经60℃的压延机压延成基带。
将形成的基带依次在烘箱中进行：220℃下脱油8min，280℃下3倍的纵向拉伸，180℃下热处理120s，280℃下5倍的横向拉伸，最后在320℃下烧结定型20s，获得平均孔径为21nm，泡点孔径30nm的小孔径窄分布聚四氟乙烯微孔膜。
实施例7
一种小孔径窄分布聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，具体步骤如下：
将分散型聚四氟乙烯树脂f104、丙酮、十六烷基氯化铵按55：15：30质量比例混合均匀后于60℃温度下密封陈化24小时。
陈化后混合料置于压坯机内40℃下压制成圆柱形坯体，将圆柱形坯体通过柱塞挤出机60℃下推挤成棒状，然后经60℃的压延机压延成基带。
将形成的基带依次在烘箱中进行：200℃下脱油10min，300℃下6倍的纵向拉伸，250℃下热处理30s，300℃下5倍的横向拉伸，最后在360℃下烧结定型30s，获得平均孔径为37nm，泡点孔径66nm的小孔径窄分布聚四氟乙烯微孔膜。
实施例8
一种小孔径窄分布聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，具体步骤如下：
将分散型聚四氟乙烯树脂188、白油、烷基酚聚氧乙烯醚按60：20：20质量比例混合均匀后于40℃温度下密封陈化6小时。
陈化后混合料置于压坯机内40℃下压制成圆柱形坯体，将圆柱形坯体通过柱塞挤出机50℃下推挤成棒状，然后经50℃的压延机压延成基带。
将形成的基带依次在烘箱中进行：150℃下脱油4min，350℃下15倍的纵向拉伸，250℃下热处理240s，350℃下5倍的横向拉伸，最后在320℃下烧结定型30s，获得平均孔径为45nm，泡点孔径78nm的小孔径窄分布聚四氟乙烯微孔膜。
实施例9
一种小孔径窄分布聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，具体步骤如下：
将分散型聚四氟乙烯树脂f106、美孚g油、多库酯钠按60：15：25质量比例混合均匀后于40℃温度下密封陈化6小时。
陈化后混合料置于压坯机内40℃下压制成圆柱形坯体，将圆柱形坯体通过柱塞挤出机40℃下推挤成棒状，然后经40℃的压延机压延成基带。
将形成的基带依次在烘箱中进行：150℃下脱油1min，360℃下12倍的纵向拉伸，250℃下热处理240s，360℃下5倍的横向拉伸，最后在360℃下烧结定型10s，获得平均孔径为41nm，泡点孔径62nm的小孔径窄分布聚四氟乙烯微孔膜。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。