一种纳米纤维素复合气凝胶吸附剂制备及其吸附重金属离子的方法与流程

本发明公开了一种纳米纤维素复合气凝胶吸附剂制备及其吸附重金属离子的方法，属于高分子、生物质材料和化学化工交叉技术领域。

背景技术：

随着人口的增加和工业化进程的加快，重金属已成为当今世界上最危险、最广泛的水污染物之一，是当今人类社会面临的严重问题。例如，即使在极低的浓度下，铅也能导致人类的聚合、损伤甚至多器官衰竭。目前，废水中重金属离子处理方法主要有化学还原沉淀法、离子交换法、絮凝法、膜过滤法和吸附法等。在上述方法中，吸附法被认为是最容易实现且操作成本最低的方法(ghaedim,azadfn,dashtiank.spectrochimicaactaparta,2016,167:157-164.)。气凝胶是一种轻质多孔材料，通常由湿凝胶干燥制得，其开放式泡沫结构使其具有高比表面积、低密度、高吸附容量等特性。近年来，气凝胶作为去除废水中重金属离子的吸附剂受到人们的广泛关注(reynoldsjg,coronadopr,lawrencew.journalofnon-crystallinesolids,2001,292:127-137.)。

然而，普通气凝胶的吸附能力低，而且解析和再生性能不好。因此，探索一种简单、可持续、高效的从水中捕获重金属离子的气凝胶吸附剂是十分必要的。纳米纤维素是一种纤维素聚集阵，通过机械、化学或生物处理的方式获得，直径小于100nm，长度在几百纳米到微米范围。纳米纤维素拥有大长径比、高表面积、高强度、可调的表面化学，可与小分子、聚合物以及纳米颗粒进行可控的相互作用(moonrj,martinia,nairnj,etal.chemicalsocietyreviews,2011,40:3941-3944；李汉庭，张明星，肖萍.cn107629613a)。以纳米纤维素为基材构筑的纳米纤维素复合气凝胶结合了气凝胶和纳米纤维素的特性，具有低密度、高孔隙率、高比表面积、模板结构、高柔韧性和耐压性等特点，在处理重金属离子污染方面具有重要的应用价值(wangm,anoshkiniv,nasibulinag,etal.advancedmaterials,2013,25(17):2428-2432；soleimanidorcheha,abbasimh.journalofmaterialsprocessingtechnology,2008,199:10-26.)。

由于纳米纤维素长径比较大且表面有大量的羟基和羧基，已有的报道多通过氢键结合和机械缠绕的方式在纳米纤维素水溶液中先形成具有三维网络结构的水凝胶，再用气体置换纳米纤维素水凝胶中的液体溶液制备得到纳米纤维素气凝胶(马书荣,米勤勇,余坚,等.化学进展,2014,26:796-809)。专利cn106727280a公布了一种纳米生物质基抗癌缓释凝胶及其制备方法，采用了负电荷的纳米纤维素和正电荷纳米甲壳素通过物理交联成凝胶。专利cn107199020a公布了一种超疏水吸油纳米纤维素气凝胶材料的制备方法，将纳米纤维素与多巴胺盐酸盐和十八胺混合均匀后，使用叔丁醇或丙酮置换，再结合超临界干燥或真空冷冻干燥得到复合气凝胶。专利cn107141504a公布了一种纤维素复合气凝胶的制备方法，将羧基化纳米纤维素分散在碱-脲-水复合体系中，采用环氧氯丙烷进行化学交联，再利用凝固浴固化形成水凝胶，冷冻干燥后得到纳米纤维素复合气凝胶。专利cn107282025a公布了一种纳米纤维素基官能化气凝胶型重金属吸附材料的制备方法，采用表面带正电荷的纳米纤维素与半胱氨酸、乙二胺四乙酸等官能化试剂混合，通过酸固化形成水凝胶，再冷冻干燥得到纳米纤维素复合气凝胶。上述制备气凝胶的方法均未涉及到循环冷冻-融化-冷冻凝胶方法，制备得到的气凝胶也未报到在水溶液中具有形状回复性能。

本专利提供了一种纳米纤维素复合气凝胶吸附剂的制备及应用技术：在水溶液中将纳米纤维素与具有增加湿强性能的高分子聚合物混合，采用循环冷冻-融化-冷冻的方式调控水凝胶的结构，冷冻干燥后得到具有形状回复性能的气凝胶，作为吸附剂可高效去除重金属离子，采用循环挤压-吸收置换-挤压的方式可实现气凝胶吸附剂的快速高效解吸和再生，并能重复用于重金属离子的吸附去除。

技术实现要素：

本发明的目的是开发一种纳米纤维素复合气凝胶吸附剂制备及其吸附重金属离子的方法，该吸附剂的制备原料环保经济，制备工艺简单，对重金属离子具有良好的吸附性能，基于其在水溶液中的形状回复性能，可快速有效脱附再生，并能重复利用。

本发明所采用的技术方案是：一种纳米纤维素复合气凝胶吸附剂制备，包含以下步骤：

(1)在水溶液中将0.1～3wt％纳米纤维素与0.1～3wt％增加湿强性能的高分子聚合物机械搅拌0.5h混合均匀得到纳米纤维素/高分子聚合物混合溶液；

(2)将纳米纤维素/增加湿强性能的高分子聚合物混合溶液在-15～-25℃下冷冻8h，室温下融化后，重新在-15～-25℃下冷冻8h，该过程循环1～5次；

(3)经循环冷冻-融化-冷冻后的纳米纤维素/高分子聚合物混合溶液转移至冷冻干燥机中在-90～-50℃、真空度低于5pa下冷冻干燥72h得到纳米纤维素复合气凝胶吸附剂。

根据本发明专利一种纳米纤维素复合气凝胶吸附剂制备技术方案，作为优选，步骤(1)所述的纳米纤维素是一种纤维素聚集体，表面带有羟基、羧基、磺酸基等官能团中一种或几种，直径在5～100nm，长度在100nm～4μm。

根据本发明专利一种纳米纤维素复合气凝胶吸附剂制备技术方案，作为优选，步骤(3)所述的纳米纤维素复合气凝胶吸附剂是由纳米纤维素和具有增加湿强性能的高分子聚合物组成，纳米纤维素所占质量分数为50～100wt％，增加湿强性能的高分子聚合物所占质量分数为1～50wt％。

根据本发明专利一种纳米纤维素复合气凝胶吸附剂制备技术方案，作为优选，步骤(3)所述增加湿强性能的高分子聚合物为聚乙烯亚胺、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚酰胺环氧氯丙烷树脂等中的一种。

根据本发明专利一种纳米纤维素复合气凝胶吸附剂制备技术方案，作为优选，步骤(3)所述纳米纤维素复合气凝胶吸附剂由水凝胶通过冷冻干燥方式得到。

根据本发明专利一种纳米纤维素复合气凝胶吸附剂制备技术方案，作为优选，步骤(3)所述纳米纤维素复合气凝胶吸附剂经挤压后可吸水回复形状和体积，其循环次数在30次以上。

一种纳米纤维素复合气凝胶吸附剂吸附重金属离子的方法，其技术方案包含以下步骤：

a、将纳米纤维素复合气凝胶吸附剂挤压后置于含有重金属离子的水溶液中进行吸附至饱和；

b、吸附重金属离子的纳米纤维素复合气凝胶吸附剂经挤压后除去内部的金属离子溶液，滴加浓度为0.1～5mol/l脱附剂溶液后可迅速恢复到未挤压前的形状和体积，静置0.5～1h进行金属离子置换，再进行挤压和脱附，该过程循环3～5次，完成吸附剂的解吸；

c、金属离子解吸后，纳米纤维素复合气凝胶吸附剂再经挤压除去内部的脱附剂溶液，滴加去离子水后可迅速恢复到未挤压前的形状和体积，静置0.5～1h置换脱附剂溶液，该过程循环3～5次去除残留脱附剂，完成吸附剂的再生。

根据一种纳米纤维素复合气凝胶吸附剂吸附重金属离子的方法的技术方案，作为优选，步骤a所述纳米纤维素复合气凝胶吸附剂可用于重金属离子的去除，包括：cu(ii)、pb(ii)、cr(iii)、cd(ii)、hg(ii)、ni(ii)、mn(ii)、fe(ii)、fe(iii)。

根据一种纳米纤维素复合气凝胶吸附剂吸附重金属离子的方法的技术方案，作为优选，步骤b所述脱附剂为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸、柠檬酸、硝酸钠、氯化钙、硝酸铵、氯化钾、硝酸钾、氯化铵、乙二胺四乙酸、硫脲、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾中的一种。

根据一种纳米纤维素复合气凝胶吸附剂吸附重金属离子的方法的技术方案，作为优选，步骤a所述纤维素复合气凝胶吸附剂可多次循环使用，循环使用10次重金属离子吸附容量保持60-80％以上。

本发明具有以下优点：

1、本发明使用的原料属环保型绿色材料，安全无毒且可降解，成本低。

2、本发明提供的制备方法简单，工艺容易控制。

3、本发明制备的复合气凝胶在水溶液中具有形状回复性能，可快速高效解吸和再生，并可实现多次重复利用。

4、本发明制备的纳米纤维素复合气凝胶吸附剂在污水处理领域具有广泛的应用前景。

下面结合附图对本发明作进一步说明。

附图说明

图1纳米纤维素/聚乙烯亚胺复合气凝胶吸附剂的合成路线示意图。nfc：纳米纤维素，pei：聚乙烯亚胺，nfc-pei：纳米纤维素/聚乙烯亚胺。

图2纳米纤维素/聚乙烯亚胺复合水凝胶。nfc：纳米纤维素，pei：聚乙烯亚胺，nfc-pei：纳米纤维素/聚乙烯亚胺。

图3纳米纤维素/脲醛树脂复合气凝胶照片。

图4纳米纤维素/脲醛树脂复合气凝胶扫描电镜照片。

图5纳米纤维素/聚乙烯亚胺复合气凝胶形状回复性能示意图。

图6纳米纤维素/脲醛树脂复合气凝胶吸附剂对cu(ii)和pb(ii)的吸附动力学曲线。t:时间，qt：不同时间的吸附量。

图7不同循环次数下纳米纤维素/聚乙烯亚胺复合气凝胶吸附剂对cu(ii)和pb(ii)的吸附容量。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，技术工艺步骤，具体实施条件和材料，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将10g(绝干质量)针叶浆板分散在500ml水中，同时加入0.16g2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物和1.6g溴化钠，混合均匀后加入120mlnaclo溶液，室温条件下机械搅拌，通过0.2mol/l的naoh溶液调整控制ph为10.5，当反应混合液的ph不再增加时，停止反应，所得的纳米纤维素用0.1mol/lhcl溶液酸化后真空抽滤并洗涤至中性。洗涤后的纳米纤维素调节ph至10，在去离子水中超声分散，并调整溶液浓度为1.0wt％。

将24g1.0wt％的纳米纤维素溶液和0.96g25wt％的聚乙烯亚胺水溶液置于特定模具中，加水稀释至30ml，快速机械搅拌0.5h使其分散均匀。冰箱中-20℃冷冻12h，室温静置4h，待完全融化后重新放入冰箱中-20℃冷冻12h，上述过程重复2次，冷冻后的水凝胶在-80℃、真空度低于2pa条件下冷冻干燥，得到纳米纤维素/聚乙烯亚胺复合气凝胶。纳米纤维素/聚乙烯亚胺复合气凝胶吸附剂制备示意路线见图1，其复合水凝胶照片见图2，水溶液中的形状回复性能见图5。

取纳米纤维素/聚乙烯亚胺复合气凝胶60mg分别放入200ml100mg/l的cu²⁺和pb²⁺溶液中，控制ph为7，置入25℃水浴锅中震荡，分别在10、20、30、45、60、90、120、180、240min取样。用原子吸收分光光度仪测定吸附平衡后的cu²⁺和pb²⁺浓度，分析吸附动力学过程。

取纳米纤维素/聚乙烯亚胺复合气凝胶60mg分别放入200ml20mg/l、40mg/l、60mg/l、80mg/l、100mg/l、120mg/l、140mg/l、160mg/l、180mg/l、200mg/l的cu²⁺和pb²⁺溶液中，控制ph为7，置入25℃水浴锅中震荡24h后取样。用原子吸收分光光度仪测定吸附平衡后的cu²⁺和pb²⁺浓度，分析吸附热力学过程。

吸附重金属离子后的气凝胶吸附剂挤压去除内部金属离子水溶液，滴加0.1mol/l乙二胺四乙酸(edta)溶液至形状回复后，静置0.5h使金属离子与edta充分螯合，进行脱附解吸，挤压去除气凝胶内部吸收的edta溶液，重新滴加0.1mol/ledta溶液，上述过程重复3次完成吸附剂的解析。

解析后的吸附剂挤压去除内部吸收的edta溶液，滴加去离子水至形状回复，静置0.5h，挤压去除内部溶液，重新滴加去离子水，上述过程重复3次完成吸附剂的再生。再生后的复合气凝胶吸附剂可重复用于重金属离子的吸附，吸附容量随循环次数的变化规律见图7。

实施例2

全漂针叶木将在粉碎机中粉碎并过20目网筛，得到的纤维素粉末(50.0g)加入到500ml64wt％h2so4中，搅拌下加热到45℃反应45分钟后，加入10倍去离子水稀释终止反应。混合液5000rpm离心10min，去除上层清液后，所得沉淀重新分散于去离子水中，用12000～14000截留分子量的再生纤维素膜透析7天直至ph值保持不变。透析后的混合液在冰水浴中超声分散30min，得到的磺酸型纤维素纳米晶分散液用混合床离子交换树脂处理后，浓度调整至2wt％，保存于5℃冰箱中。

将24g2wt％的磺酸型纤维素纳米晶溶液和1.2g10wt％的脲醛树脂置于特定模具中，加水稀释至30ml，快速机械搅拌0.5h使其分散均匀。冰箱中-20℃冷冻12h，室温静置4h，待完全融化后重新放入冰箱中-20℃冷冻12h，上述过程重复3次，冷冻后的水凝胶在-80℃、真空度低于2pa条件下冷冻干燥，得到的纳米纤维素/聚乙烯亚胺复合气凝胶在105℃下熟化0.5h。纳米纤维素/脲醛树脂复合气凝胶照片见图3，扫描电镜照片如图4。

取纳米纤维素/聚乙烯亚胺复合气凝胶60mg分别放入200ml100mg/l的cu²⁺和pb²⁺溶液中，控制ph为7，置入25℃水浴锅中震荡，分别在10、20、30、45、60、90、120、180、240min取样。用原子吸收分光光度仪测定吸附平衡后的cu²⁺和pb²⁺浓度，分析吸附动力学过程。纳米纤维素/尿醛树脂复合气凝胶吸附剂对cu(ii)和pb(ii)的吸附动力学曲线见图6。

取纳米纤维素/聚乙烯亚胺复合气凝胶60mg分别放入200ml20mg/l、40mg/l、60mg/l、80mg/l、100mg/l、120mg/l、140mg/l、160mg/l、180mg/l、200mg/l的cu²⁺和pb²⁺溶液中，控制ph为7，置入25℃水浴锅中震荡24h后取样。用原子吸收分光光度仪测定吸附平衡后的cu²⁺和pb²⁺浓度，分析吸附热力学过程。

吸附重金属离子后的气凝胶吸附剂挤压去除内部金属离子水溶液，滴加0.25mol/l盐酸溶液至形状回复后，静置0.5h使金属离子充分解吸脱附，挤压去除气凝胶内部吸收的盐酸溶液，重新滴加0.25mol/l盐酸溶液，上述过程重复3次完成吸附剂的解吸。

解吸后的吸附剂挤压去除内部吸收的盐酸溶液，滴加去离子水至形状回复，静置0.5h，挤压去除内部溶液，重新滴加去离子水，上述过程重复3次完成吸附剂的再生。再生后的复合气凝胶吸附剂可重复用于重金属离子的吸附。

各位技术人员须知：虽然本发明已按照上述具体实施方式做了描述，但是本发明的发明思想并不仅限于此发明，任何运用本发明思想的改装，都将纳入本专利专利权保护范围内。