本发明属于等离子体化学气相沉积技术领域，具体涉及到一种聚酰亚胺纳米涂层及其制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺一般是二酐和二胺的缩聚物，可以由芳二酐和脂二胺或者芳二胺缩聚而成。聚酰亚胺材料具有独特的化学、物理、力学和电学性能，广泛应用航空航天、电子信息、汽车工业、日常电子消费点等方面。聚酰亚胺是耐热性能最好的工程塑料之一，可在300℃以上甚至500℃的高温环境下使用；其薄膜制品的拉伸强度和弯曲强度超过100mpa。然而，大多传统聚酰亚胺由于分子链的刚性和高的结晶性，存在难融、难溶解等加工难题，使其加工成膜非常困难。目前一种解决的办法是将聚酰亚胺分成预缩聚和终缩聚两步，即先将二酐和二胺进行溶液预聚获得预聚物，将其成型如成膜、成纤、涂层等，然后加热，使残留的羧基和亚氨基继续反应，固化成品。cn107722268《聚酰亚胺前体、聚酰亚胺及透明聚酰亚胺膜的制造方法》中公开制备方法中，先将聚酰亚胺前体或其他树脂溶液涂布于支持体的表面上，加热进行酰胺化。整个涂覆到成型过程工艺条件控制复杂，且往往需要使用特殊的高沸点的有机溶剂，既不环保也不安全。等离子体沉积方法是近些年来发展环境友好涂层制备方法。涂层加工在真空腔体中进行，无三废产生，整个过程绿色环保。利用等离子体方法沉积聚酰亚胺涂层，具有重要的应用前景和社会价值。
技术实现要素：
本发明是为了克服以上缺点，提供一种等离子体聚酰亚胺涂层的制备方法。本发明还提供了一种可耐500℃以上的适用于特殊应用场合的纳米防护涂层。本发明是通过以下技术方案实现的：
一种聚酰亚胺纳米涂层，其是将基材暴露于二酐和二胺的氛围中，通过等离子体方法在基材表面发生化学反应形成保护涂层。
所述的二酐选自芳族二酐、脂环族二酐，芳二酐、脂环族二酐环状结构可提高膜层的刚性和硬度，环状结构与o、n等孤对电子形成共振作用增强膜层的耐热性能。具体地可选自均苯四甲酸酐、联苯四甲酸二酐、单醚四甲酸二酐、三苯双醚四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、吡嗪-1,2,4,5-四羧酸酐、3,4,9,10-四羧酸酐、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、1,2,4,5-环己四羧酸二酐、2,6-二溴萘-1,4,5,8-四羧酸二酐或三环[6.4.0.0(2,7)]十二烷-1,2,7,8-四甲酸二酐等。
苯环具有热稳定性，优选二酐为均苯四甲酸酐或者联苯四甲酸二酐。
优选地，所述的二胺选自芳族二胺、脂环族二胺、杂原子环族二胺，不同分子结构的二胺会影响涂层的刚性、耐热性，结构越对称、规整，分子堆砌越紧密，其结晶度就越高，熔点和强度也会提升。具体的，环状二胺包括对苯二胺、4,4’-二氨基联苯醚、间苯二胺、亚甲基二苯胺、环己二胺、萘乙二胺、蒽基二胺衍生物、3-4-吡啶二胺、溴代邻苯二胺、甲苯二胺、吡嗪-2,6-二胺、哌啶己二胺、4-氟邻苯二胺、3,4-甲苯二胺、二苯基乙二胺、己二胺哌啶或4-氨基邻苯二甲酸酐等。
结构高度对称的二胺可使形成的聚酰亚胺耐水解，耐600℃以上高温，优选二胺为4,4’-二氨基联苯醚或对苯二胺。
所述涂层对不同基材的表面进行耐化学腐蚀疏水进行防护，基材可以是金属、光学仪器、衣服织物、电子器件、医疗器械等固体材料。
另外，本发明还公开了一种上述纳米涂层的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将基材置于等离子体室的反应腔体内，反应腔体内的真空度为0.1-1000毫托；
(2)通入等离子体源气体，开启沉积用等离子体放电，将二酐和二胺经汽化后导入反应腔体进行化学气相沉积反应；
(3)关闭沉积用等离子体放电，通入洁净的压缩空气或者惰性气体恢复至常压，打开反应腔体，取出基材。
优选地，所述步骤(2)中，在通入所述等离子体源气体后以及在所述沉积用等离子体放电之前，还包括对基材进行预处理用等离子体放电工序。
优选地，所述预处理用等离子体放电的功率为2-500w，持续放电时间为1-3600s。
通过等离子体放电对基材的表面进行预处理，清洗基材表面的有机物杂质，或活化有机的基材，在基材表面形成悬挂键，利于涂层的沉积，增强基材与涂层的结合力。
且预处理工序和沉积工序在同一反应腔体内进行，前后衔接，等离子体放电的模式从预处理用等离子体放电模式快速转变为沉积用等离子体放电模式。预处理阶段结束后进入沉积阶段(预处理用等离子体放电转换为沉积用等离子体放电)，两个阶段的等离子体放电方式以及参数可以相同也可以不同。
优选地，二酐和二胺通入真空腔体时可以从两根导管引入，也可以混合后从一根导管通入。
优选地，步骤(2)和/或所述基材预处理步骤中的所述等离子体源气体可以是氦气、氩气、氮气、氢气中的一种或者若干种的混合物。
优选地，所述的等离子体室反应腔体的容积为1l-8000l。
优选地，所述步骤(2)等离子体源气体通入所述反应腔体时的流量为5-1000sccm，通入单体蒸汽的流量为1-5000μl/min。
进一步地，所述步骤(2)中，沉积用等离子体放电的功率为2-500w，持续放电时间为600-20000s。
优选地，所述沉积用等离子体放电和/或所述预处理用等离子体放电的放电方式为射频放电、微波放电、中频放电、潘宁放电或电火花放电。
优选地，所述等离子体放电(所述沉积用等离子体放电和/或所述预处理用等离子体放电)为脉冲式输出，脉宽为10μs-50ms、重复频率为20hz-10khz。
相比于现有技术，本发明在制备聚酰亚胺涂层时：
(1)单体聚合过程，不需要使用高沸点有机溶剂，减少了后处理过程中高温高真空去除溶剂的难题。
(2)本发明在制备纳米膜时，不需预聚成型等多道工艺程序，直接在基材表面形成保护涂层。
(3)本发明的另外一个有益效果在于，将本发明的涂层施加于产品表面时，涂层可耐500℃的使用环境，解决了大部分纳米聚合物涂层在300℃失效的难题。
(4)本发明采用化学气相沉积法制备聚酰亚胺纳米涂层，解决了现有技术中聚酰亚胺成膜困难的技术问题，在基材表面形成了均一的纳米涂层。
具体实施方式
实施例1
一种聚酰亚胺纳米涂层的制备方法经过如下步骤：
(1)将铁片放置于100l等离子体真空反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到20毫托。
(2)通入氦气，流量为30sccm，开启射频等离子体放电对铁片进行预处理(即开启射频方式的预处理用等离子体放电)，预处理阶段放电功率为20w，持续放电300s。
(3)同时通入单体均苯四甲酸酐、4,4’-二氨基联苯醚制备聚酰亚胺纳米涂层。涂层制备过程中两种单体流量均为250μl/min，通入时间为1000s。预处理用等离子体放电调整为沉积用等离子体放电。
该沉积阶段反应腔体内等离子体的产生改为脉冲式射频放电方式，脉冲宽度为2μs，重复频率为1000hz，放电功率为200w，放电时间为1000s。
(4)涂层制备结束后，通入氮气，使反应腔体恢复至常压，打开腔体，取出铁片。
其中，预处理用等离子体放电的装置和沉积用等离子体放电的装置可以是一套，也可以为两套独立装置。预处理用等离子体放电装置(例如电极)优选地设置在反应腔体内，且围绕基材设置，从而便于预处理后快速与涂层工艺衔接；沉积用等离子体放电装置可以布设在反应腔体之外且远离反应腔体设置，从而可选择地或尽可能地避免涂层过程中等离子体放电对基材的消极影响。
实施例2
一种聚酰亚胺纳米涂层的制备方法经过如下步骤：
(1)将铜片放置于1500l等离子体真空反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到70毫托。
(2)通入氦气，流量为20sccm，开启射频等离子体放电进行预处理(即开启射频方式的预处理用等离子体放电)，预处理阶段放电功率为60w，持续放电200s。
(3)同时通入单体2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、亚甲基二苯胺制备聚酰亚胺纳米涂层。涂层制备过程中两种单体流量均为350μl/min，通入时间为2000s。预处理用等离子体放电调整为沉积用等离子体放电。反应腔体内沉积用等离子体的产生改为脉冲式射频放电方式，脉冲宽度为100μs，重复频率为5000hz，放电功率为400w，放电时间为2000s。
(4)涂层制备结束后，通入氮气，使反应腔体恢复至常压，打开腔体，取出铜片。
实施例3
一种聚酰亚胺纳米涂层的制备方法经过如下步骤：
(1)将镁铝合金放置于2000l等离子体真空反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到400毫托。
(2)通入氩气，流量为40sccm，开启射频等离子体放电进行预处理(即开启射频方式的预处理用等离子体放电)，预处理阶段放电功率为250w，持续放电150s。
(3)同时通入单体2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、亚甲基二苯胺，制备聚酰亚胺纳米涂层。涂层制备过程中两种单体流量均为300μl/min，通入时间分别为2500s。预处理用等离子体放电调整为沉积用等离子体放电。反应腔体内沉积用等离子体的产生改为脉冲式射频放电方式，脉冲宽度为120μs，重复频率为5000hz，放电功率为290w，放电时间为2500s。
(4)涂层制备结束后，通入氮气，使反应腔体恢复至常压，打开腔体，取出镁铝合金。
实施例4
与实施例1相比，将二酐替换为三苯双醚四甲酸二酐，二胺替换为亚甲基二苯胺，步骤(3)单体通入时间、放电时间均替换为3000s，其他条件不变。
实施例5
与实施例1相比，将二酐替换为3,4,9,10-四羧酸酐，二胺替换为环己二胺，步骤(3)单体通入时间、放电时间均替换为5500s，其他条件不变。。
实施例6
与实施例1相比，将步骤(3)中单体通入时间和放电时间均更换为2000s，其他条件不变。
实施例7
与实施例1相比，将步骤(3)中两种单体流量更换为300μl/min，其他条件不变。
实施例8
与实施例1相比，将步骤(2)中放电功率更换为100w,其他条件不变。
实施例9
与实施例1相比，将步骤(1)中连续抽真空使真空度达到10毫托,其他条件不变。
实施例10
与实施例3相比，将步骤(3)中放电重复频率更换为5khz，其他条件不变。
上述各实施例施镀后的基材，进行涂层厚度、水接触角、耐高温、附着力、耐碱锈蚀测试。
纳米涂层厚度，使用美国filmetricsf20-uv-薄膜厚度测量仪进行检测。
纳米涂层水接触角，根据gb/t30447-2013标准进行测试。
耐高温性，根据gb/t27761-2011热重分析仪失重和剩余量的试验方法进行检测。
附着力测试方法，根据gb/t9286-1998标准进行百格刀划格试验。
耐酸、耐碱锈蚀，参照gb1763-79(89)漆膜耐化学试剂性测定法标准进行测试。
表1
本申请利用等离子体化学气相沉积技术，使二酐、二胺在等离子体激发下直接沉积成膜，制备得到纳米厚度的涂层。该纳米涂层与基材的粘附性好，且通过选择合适的单体，其耐碱性、耐高温性良好。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。