一种电化学法制备超疏水超亲油仿生石墨烯复合膜的制作方法

本发明涉及石墨烯复合膜制备技术领域，具体涉及一种电化学法制备超疏水超亲油仿生石墨烯复合膜。

背景技术：

石墨烯，作为目前发现的最薄、最坚硬、导电导热性能最强的一种新型纳米碳材料，已经被业内誉为“黑金”，是“新材料之王”，它是碳原子以sp2键紧密排列成的二维蜂窝状晶格结构，具有优异的电学，力学和热学等理化性质。目前石墨烯的主要合成方法如下：物理机械剥离法，化学氧化还原法，化学气相沉积法以及电化学剥离法。随着国家经济的快速发展，含油工业废水大量排放，原油泄漏的事故也时常发生，严重危害了人类的健康和生态平衡。因此对含油废水的处理成了当今解决环境污染的重中之重。众所周知，使用低表面能材料可以提高表面的润湿性，产生超疏水表面，而石墨烯具有低表面能，且它具有疏水亲油的性质。并且增加材料的表面粗糙度也可以增加其疏水性。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明采用电化学法在粗糙的不锈钢丝网上附着石墨烯，成功制备出了超疏水超亲油石墨烯复合膜材料。

本发明提供了一种制备超疏水超亲油的石墨烯复合膜的方法，所述制备方法包括以下步骤，

(1)将石墨箔和不锈钢丝网裁剪成尺寸相同的片状，备用；

(2)取一定量的正己烷和无水乙醇，取质量分数为37％的盐酸与水按体积比1：1混合，备用；配置0.1m的硫酸铵溶液，备用；取一定量的质量分数为25％的氨水与硫酸铵溶液按体积比为1：20混合，备用；

(3)将步骤(1)中的不锈钢丝网先放入40ml的正己烷中浸泡两天，然后取出用蒸馏水洗涤后放入40ml的无水乙醇中浸泡一天。最后浸没到步骤(2)中的盐酸中，3min后取出，使用蒸馏水冲洗不锈钢丝网，清洗多次至无盐酸残留，得到除氧化层的不锈钢丝网，备用；

(4)使用步骤(3)中的除去氧化层的不锈钢丝网作为阴极电极，使用步骤(1)中石墨箔作为阳极电极，使用步骤(2)中硫酸铵与氨水混合溶液为电解液，控制电解电压为4-8v，电解时间为2-5h，取出不锈钢丝网，用蒸馏水反复冲洗不锈钢丝网后放入烘箱烘干，即得超疏水超亲油石墨烯复合膜。

优选地，上述步骤(3)中使用酸碱试纸检测每次清洗所得的水溶液，直至ph试纸显示呈中性为止。

优选地，上述步骤(4)中，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。

优选地，上述步骤(4)电解的时间为3-4小时，并且电压控制在5-7v，干燥温度在恒温60℃。

优选地，上述步骤(1)中不锈钢丝网网孔直径为40-100μm。

优选地，上述步骤(1)中采用金刚石线锯线切割加工机床配合超声振动工具，对石墨箔材料进行剪裁。

优选地，上述超声振动工具功率为350w，超声波频率为20khz。

本发明的有益效果为：

(1)通过采用电解法，将石墨烯直接从石墨烯变成附着在不锈钢丝网表面的石墨烯，而不是先生成氧化石墨烯，然后在经过还原生成石墨烯。采用电解法一步生成石墨烯，石墨烯原材料没有浪费，工艺过程也更加简单，省时。

(2)本发明提供的电解法一步生成石墨烯，不需使用hummers法用中必须的氧化剂和还原剂，整个工艺过程只需用到氨水和硫酸铵，工业三废排放量少，相比于传统的制备工艺，三废中有害物质少，三废处理更加单。所以本发明提供的生产工艺，不仅收率高，且工艺简单，三废处理成本低，相比于现有生产工艺，在收率、绿色环保方面有较大的改进。

(3)本发明通过一步法在不锈钢丝网上附着石墨烯得到石墨烯复合膜，所得的石墨烯复合膜既具有石墨烯本身具有的低表面性能，又兼具丝网的粗糙度，复合膜具有超疏水超亲油性质，能够快速进行油水分离且分离过程简单无需辅助条件。

附图说明

图1为实施例1制备出的石墨烯复合膜放大200倍的扫描电镜图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本发明提供一种制备超疏水超亲油的石墨烯复合膜的方法，所述制备方法包括以下步骤，

将48μm不锈钢丝网剪成大小为4*3.5cm²，将石墨箔剪成同样大小也为4*3.5cm²，将不锈钢丝网放入40ml的正己烷中浸泡两天，然后取出用蒸馏水洗涤后放入40ml的无水乙醇中浸泡一天。取10ml蒸馏水，以及10ml盐酸，将其混合配置1.4m的盐酸溶液，将浸泡过后的不锈钢丝网放入盐酸溶液中，3min后取出，用大量蒸馏水清洗。取硫酸铵颗粒2.6428g，倒入250ml的烧杯中，往其中加入200ml水，用玻璃棒搅拌均匀。用量筒取10ml氨水，将其缓慢倒入在硫酸铵溶液中，用玻璃棒搅拌均匀。用恒压双电极电化学系统，用盐酸浸泡过的不锈钢丝网作为阴极，而石墨箔作为阳极，配置的氨水和硫酸铵混合溶液作为电解液，电压控制在4-8v，电离3个小时，停止实验。取出不锈钢丝网，用蒸馏水清洗3次，放入恒温干燥箱中。温度调控为60℃，12小时后取出。

拍摄复合膜在扫面电镜下放大200倍的图片，如附图中图1所示，测生成的石墨烯复合膜的水油接触角，结果表明该复合膜的水接触角150°，它的油接触角几乎为0°，表现了超强的疏水亲油性。将本发明的石墨烯复合膜用于煤油和水混合物分离，我们可以看到由于重力作用，煤油很快透过丝网，而水因为复合膜的超强疏水性被留到了丝网上方。实验结果表明该复合膜能够用于油水分离。

实施例2

本发明提供一种制备超疏水超亲油的石墨烯复合膜的方法，所述制备方法包括以下步骤，将60μm不锈钢丝网剪成大小为4*3.5cm²，将石墨箔剪成同样大小也为4*3.5cm²，将不锈钢丝网放入40ml的正己烷中浸泡两天，然后取出用蒸馏水洗涤后放入40ml的无水乙醇中浸泡一天。取10ml蒸馏水，以及10ml盐酸，将其混合配置1.4m的盐酸溶液，将浸泡过后的不锈钢丝网放入盐酸溶液中，3min后取出，用大量蒸馏水清洗。取硫酸铵颗粒2.6428g，倒入250ml的烧杯中，往其中加入200ml水，用玻璃棒搅拌均匀。用量筒取10ml氨水，将其缓慢倒入在硫酸铵溶液中，用玻璃棒搅拌均匀。用恒压双电极电化学系统，用盐酸浸泡过的不锈钢丝网作为阴极，而石墨箔作为阳极，配置的氨水和硫酸铵混合溶液作为电解液，电压控制在4-8v，电离3个小时，停止实验。取出不锈钢丝网，用蒸馏水清洗3次，放入恒温干燥箱中。温度调控为60℃，12小时后取出。

测生成的石墨烯复合膜的水油接触角，结果表明该复合膜的水接触角为145°，它的油接触角几乎为0°，表现了超强的疏水亲油性。将本发明的石墨烯复合膜用于煤油和水混合物分离，我们可以看到由于重力作用，煤油很快透过丝网，而水因为复合膜的超强疏水性被留到了丝网上方。实验结果表明该复合膜能够用于油水分离。

实施例3

本实施例制备一种制备疏水亲油的石墨烯复合膜，所述制备方法包括以下步骤，

将80μm不锈钢丝网剪成大小为4*3.5cm²，将石墨箔剪成同样大小也为4*3.5cm²，将不锈钢丝网放入40ml的正己烷中浸泡两天，然后取出用蒸馏水洗涤后放入40ml的无水乙醇中浸泡一天。取10ml蒸馏水，以及10ml盐酸，将其混合配置1.4m的盐酸溶液，将浸泡过后的不锈钢丝网放入盐酸溶液中，3min后取出，用大量蒸馏水清洗。取硫酸铵颗粒2.6432g，倒入250ml的烧杯中，往其中加入200ml水，用玻璃棒搅拌均匀。用量筒取10ml氨水，将其缓慢倒入在硫酸铵溶液中，用玻璃棒搅拌均匀。用恒压双电极电化学系统，用盐酸浸泡过的不锈钢丝网作为阴极，而石墨箔作为阳极，配置的氨水和硫酸铵混合溶液作为电解液，电压控制在4-8v，电离3个小时，停止实验。取出不锈钢丝网，用蒸馏水清洗3次，放入恒温干燥箱中。温度调控为60℃，12小时后取出。测生成的石墨烯复合膜的水油接触角，结果表明该复合膜的水接触角136°，它的油接触角为0°，表现了超强的疏水亲油性。本发明表明，当不锈钢丝网的网孔直径增大到80μm时，依旧可以用于油水分离。

实施例4

本实施例制备一种制备疏水亲油的石墨烯复合膜，所述制备方法包括以下步骤，

将100μm不锈钢丝网剪成大小为4*3.5cm²，将石墨箔剪成同样大小也为4*3.5cm²，将不锈钢丝网放入40ml的正己烷中浸泡两天，然后取出用蒸馏水洗涤后放入40ml的无水乙醇中浸泡一天。取10ml蒸馏水，以及10ml盐酸，将其混合配置1.4m的盐酸溶液，将浸泡过后的不锈钢丝网放入盐酸溶液中，3min后取出，用大量蒸馏水清洗。取硫酸铵颗粒2.6432g，倒入250ml的烧杯中，往其中加入200ml水，用玻璃棒搅拌均匀。用量筒取10ml氨水，将其缓慢倒入在硫酸铵溶液中，用玻璃棒搅拌均匀。用恒压双电极电化学系统，用盐酸浸泡过的不锈钢丝网作为阴极，而石墨箔作为阳极，配置的氨水和硫酸铵混合溶液作为电解液，电压控制在4-8v，电离3个小时，停止实验。取出不锈钢丝网，用蒸馏水清洗3次，放入恒温干燥箱中。温度调控为60℃，12小时后取出。测生成的石墨烯复合膜的水油接触角，结果表明该复合膜的水接触角120°，它的油接触角为10°，表现了超强的疏水亲油性。本发明表明，当不锈钢丝网的网孔直径增大到100μm时，依旧可以用于油水分离。

实施例5

本实施例制备一种制备疏水亲油的石墨烯复合膜，所述制备方法包括以下步骤，

将120μm不锈钢丝网剪成大小为4*3.5cm²，将石墨箔剪成同样大小也为4*3.5cm²，将不锈钢丝网放入40ml的正己烷中浸泡两天，然后取出用蒸馏水洗涤后放入40ml的无水乙醇中浸泡一天，取10ml蒸馏水，以及10ml盐酸，将其混合配置1.4m的盐酸溶液，将浸泡过后的不锈钢丝网放入盐酸溶液中，3min后取出，用大量蒸馏水清洗。

取硫酸铵颗粒2.6478g，倒入250ml的烧杯中，往其中加入200ml水，用玻璃棒搅拌均匀。用量筒取10ml氨水，将其缓慢倒入在硫酸铵溶液中，用玻璃棒搅拌均匀。用恒压双电极电化学系统，用盐酸浸泡过的不锈钢丝网作为阴极，而石墨箔作为阳极，配置的氨水和硫酸铵混合溶液作为电解液，电压控制在4-8v，电离3个小时，停止实验。取出不锈钢丝网，用蒸馏水清洗3次，放入恒温干燥箱中。温度调控为60℃，12小时后取出。

测生成的石墨烯复合膜的水油接触角，结果表明该复合膜的水接触角115°，它的油接触角为20°，表现了超强的疏水亲油性。本发明表明，当不锈钢丝网的网孔直径增大到120μm时，依旧可以用于油水分离。

实施例6

本实施例制备一种制备疏水亲油的石墨烯复合膜，所述制备方法包括以下步骤，

将150μm不锈钢丝网剪成大小为4*3.5cm²，将石墨箔剪成同样大小也为4*3.5cm²，将不锈钢丝网放入40ml的正己烷中浸泡两天，然后取出用蒸馏水洗涤后放入40ml的无水乙醇中浸泡一天，取10ml蒸馏水，以及10ml盐酸，将其混合配置1.4m的盐酸溶液，将浸泡过后的不锈钢丝网放入盐酸溶液中，3min后取出，用大量蒸馏水清洗。

取硫酸铵颗粒2.6478g，倒入250ml的烧杯中，往其中加入200ml水，用玻璃棒搅拌均匀。用量筒取10ml氨水，将其缓慢倒入在硫酸铵溶液中，用玻璃棒搅拌均匀。用恒压双电极电化学系统，用盐酸浸泡过的不锈钢丝网作为阴极，而石墨箔作为阳极，配置的氨水和硫酸铵混合溶液作为电解液，电压控制在4-8v，电离3个小时，停止实验。取出不锈钢丝网，用蒸馏水清洗3次，放入恒温干燥箱中。温度调控为60℃，12小时后取出。

测生成的石墨烯复合膜的水油接触角，结果表明该复合膜的水接触角为107℃，它的油接触角为26°，表现了超强的疏水亲油性。本发明表明，当不锈钢丝网的网孔直径增大到150μm时，依旧可以用于油水分离。

表1列出了实施例1-6中不锈钢钢丝网孔直径对石墨烯复合膜油接触角和水接触角的影响，根据表1可知，当不锈钢丝网网孔直径为40-100μm之间时，疏水效果良好，亲油效果与不锈钢丝网网孔直径无关。

表1不锈钢丝网网孔直径对石墨烯复合膜油接触角和水接触角的影响

参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。