本发明涉及一种饮用水净化膜，尤其是涉及一种高脱硼率家用反渗透膜及其制备方法。
背景技术：
饮用水是人类生存的基本需求，但随着工业化的快速发展，饮用水安全事件时有发生，如2015年河北新河县城区发生地下水污染事件等，因此安全饮水与健康饮水成为当今饮水的重点问题。于是，市场上出现了各种各样的净水器及净水设备，其中反渗透净水器能有效去除水体中的溶解盐、胶体、细菌、病毒、农药、内分泌干扰物等有害物质，产水水质远高于国家饮用水标准，而被消费者广泛接受。
相关研究表明，硼是生物体的必需元素之一，但是硼的过量摄取会对人体造成危害，如引起恶心、头痛、腹泻甚至死亡。世界卫生组织根据生物实验计算后认为饮用水中的硼含量应低于0.5mg/l，而我国的饮用水卫生标准也将硼含量作为非常规指标，其限值为0.5mg/l(以b计)。
目前，饮用水的ph通常为6.0～8.0，此时硼以硼酸的形式存在，其尺寸较小约为水分子的2倍，常规家用反渗透膜的截留率只有60～80％。该截留能力对正常来源的地下水能有效保证硼含量符合要求，但对于受污染地区则存在安全隐患，如有文献报道，辽宁省宽甸镇地下水的硼含量曾达到7mg/l以上。因此，有效提升家用反渗透膜的硼脱除率，对确保饮用水安全尤其是受污染区域的饮用水安全具有十分重要的意义。
为了改善反渗透膜的脱硼率，国内外学者进行了深入的研究，zhai等利用次氯酸钠后处理方式对商品反渗透膜进行处理，考察后处理对脱硼性能的影响，发现处理后脱硼率超过90％，产水硼含量符合who饮用水中硼浓度标准。tang等则认为该方法虽然一定程度能提升脱硼率，但需要严格控制后处理工艺，容易因后处理过度而造成脱硼率迅速恶化。此外，界面聚合过程中提高聚酰胺分离层的交联度或对聚酰胺分离层表面进行改性，也可以有效提升反渗透膜的脱硼率，如专利cn101053787a及cn102380318a分别在现有聚酰胺反渗透复合膜表面沉积含碘化合物、高分子凝胶涂层，从而提升反渗透膜的脱硼率，但该方法会损失反渗透膜的渗透通量25％以上，影响净水器的产水效率。
技术实现要素：
本发明是为了解决现有技术的脱硼渗透膜所存在的上述问题，提供了一种高脱硼率、高渗透通量的高脱硼率家用反渗透膜。
本发明还提供了一种高脱硼率家用反渗透膜制备方法，步骤简单，过程稳定可控，可操作性强，适合工业化操作。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的一种高脱硼率家用反渗透膜，其特征在于，所述高脱硼率家用反渗透膜包括无纺布层、聚砜微孔层及聚酰胺分离层，所述聚砜微孔层中含有除硼树脂粉末。本发明在聚砜微孔层中添加了除硼树脂，通过聚砜微孔膜进一步吸附透过聚酰胺分离层的硼来减少反渗透膜产水侧的硼含量，从而实现在不牺牲原有渗透通量的前提下，提高反渗透膜的脱硼率。
作为优选，所述除硼树脂粉末为zxc700、d564、amberliteira743、diaioncrb01、purolites108、wofatitmk51中的一种或多种。
作为优选，所述除硼树脂粉末过500～800目筛。
一种高脱硼率家用反渗透膜制备方法，包括以下步骤：
(1)将除硼树脂粉末磨成粉后过筛。
(2)将过筛后的除硼树脂粉末、udelp～3500聚砜和有机溶剂二甲基乙酰胺(dmac)混合得混合液，将混合液加热至60～80℃后搅拌12～24h，冷却至30～40℃静置真空脱泡至无泡为止，随后用相转化法制备得到含有除硼树脂粉末的聚砜微孔底膜。
(3)将步骤(2)获得的聚砜微孔底膜浸入到质量浓度为1～2％的间苯二胺水溶液中，1～2min后去除多余的水溶液并与质量浓度为0.5～1％的均苯三甲酰氯有机溶液接触1～2min进行界面聚合反应，随后进入80～100℃的烘箱热处理3～5min，得高脱硼率家用反渗透复合膜。
本发明首先在相分离制备聚砜微孔底膜时引入除硼专用树脂粉末，然后通过界面聚合在聚砜微孔底膜表面沉积聚酰胺分离层，与传统的界面聚合法增加聚酰胺分离层交联度或表面改性减少硼透过速率相比，本发明没有改变聚酰胺分离层的渗透性能，而是通过聚砜微孔膜进一步吸附透过聚酰胺分离层的硼来减少反渗透膜产水侧的硼含量，从而实现在不牺牲原有渗透通量的前提下，提高反渗透膜的脱硼率。
作为优选，步骤(1)中，所述除硼树脂粉末为zxc700、d564、amberliteira743、diaioncrb01、purolites108、wofatitmk51中的一种或多种。
作为优选，步骤(1)中，所述所除硼树脂粉末过500～800目筛。
作为优选，步骤(2)中，以混合液总质量为基准，混合液中各组分的质量百分含量为：除硼树脂粉末0.1～5％，udelp～3500聚砜15～20％，有机溶剂二甲基乙酰胺(dmac)余量。
因此，本发明具有如下有益效果：先在相分离制备聚砜微孔底膜时引入除硼专用树脂粉末，然后通过界面聚合在聚砜微孔底膜表面沉积聚酰胺分离层，通过聚砜微孔膜进一步吸附透过聚酰胺分离层的硼来减少反渗透膜产水侧的硼含量，实现了在不牺牲原有渗透通量的前提下，提高反渗透膜的脱硼率。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步的描述。
比较例1
将udelp-3500聚砜与有机溶剂二甲基乙酰胺混合(udelp-3500聚砜18％，二甲基乙酰胺余量有机溶剂)，加热至80℃搅拌24h，并冷却至30℃静置真空脱泡至无泡为止；随后用相转化法制备得到常规的聚砜微孔底膜；然后将该聚砜微孔底膜浸入到质量浓度为1％的间苯二胺水溶液中，2min后去除多余的水溶液并与质量浓度为0.5％的均苯三甲酰氯有机溶液接触1min进行界面聚合反应，随后进入80℃的烘箱热处理5min，得传统的家用反渗透复合膜。
反渗透膜的脱硼率通过错流渗透方式进行评价，具体选用硼浓度为5mg/l硼酸水溶液作为进料液，并控制运行压力为0.5mpa及温度为25℃，结果见表1。
比较例2
将udelp-3500聚砜与有机溶剂二甲基乙酰胺混合(udelp-3500聚砜18％，二甲基乙酰胺余量)，加热至80℃搅拌24h，并冷却至30℃静置真空脱泡至无泡为止；随后用相转化法制备得到常规的聚砜微孔底膜；然后将该聚砜微孔底膜浸入到质量浓度为2％的间苯二胺水溶液中，2min后去除多余的水溶液并与质量浓度为1％的均苯三甲酰氯有机溶液接触1min进行界面聚合反应，随后进入80℃的烘箱热处理5min，得传统的家用反渗透复合膜。
反渗透膜的脱硼率通过错流渗透方式进行评价，具体选用硼浓度为5mg/l硼酸水溶液作为进料液，并控制运行压力为0.5mpa及温度为25℃，结果见表1。
实施例1
将除硼树脂zxc700研磨成粉，并过800目筛；将除硼树脂粉末、udelp-3500聚砜与有机溶剂二甲基乙酰胺混合(除硼树脂粉末0.5％+udelp-3500聚砜18％+二甲基乙酰胺余量)，加热至80℃搅拌24h，并冷却至30℃静置真空脱泡至无泡为止；随后用相转化法制备得到常规的聚砜微孔底膜；然后将该聚砜微孔底膜浸入到质量浓度为1％的间苯二胺水溶液中，2min后去除多余的水溶液并与质量浓度为0.5％的均苯三甲酰氯有机溶液接触1min进行界面聚合反应，随后进入80℃的烘箱热处理5min，得高脱硼率的家用反渗透复合膜。
反渗透膜的脱硼率通过错流渗透方式进行评价，具体选用硼浓度为5mg/l硼酸水溶液作为进料液，并控制运行压力为0.5mpa及温度为25℃，结果见表1。
实施例2
将除硼专用树脂zxc700研磨成粉，并过700目筛；将除硼树脂粉末、udelp-3500聚砜与有机溶剂二甲基乙酰胺混合(除硼树脂粉末1％+udelp-3500聚砜18％+二甲基乙酰胺余量)，加热至80℃搅拌24h，并冷却至30℃静置真空脱泡至无泡为止；随后用相转化法制备得到常规的聚砜微孔底膜；然后将该聚砜微孔底膜浸入到质量浓度为1％的间苯二胺水溶液中，2min后去除多余的水溶液并与质量浓度为0.5％的均苯三甲酰氯有机溶液接触1min进行界面聚合反应，随后进入80℃的烘箱热处理5min，得高脱硼率的家用反渗透复合膜。
反渗透膜的脱硼率通过错流渗透方式进行评价，具体选用硼浓度为5mg/l硼酸水溶液作为进料液，并控制运行压力为0.5mpa及温度为25℃，结果见表1。
实施例3
将除硼专用树脂zxc700研磨成粉，并过800目筛；将除硼树脂粉末、udelp-3500聚砜与有机溶剂二甲基乙酰胺混合(除硼树脂粉末2％+udelp-3500聚砜18％+二甲基乙酰胺余量)，加热至80℃搅拌24h，并冷却至30℃静置真空脱泡至无泡为止；随后用相转化法制备得到常规的聚砜微孔底膜；然后将该聚砜微孔底膜浸入到质量浓度为1％的间苯二胺水溶液中，2min后去除多余的水溶液并与质量浓度为0.5％的均苯三甲酰氯有机溶液接触1min进行界面聚合反应，随后进入80℃的烘箱热处理5min，得高脱硼率的家用反渗透复合膜。
反渗透膜的脱硼率通过错流渗透方式进行评价，具体选用硼浓度5mg/l硼酸水溶液作为进料液，并控制运行压力为0.5mpa及温度为25℃，结果见表1。
实施例4
将除硼树脂amberliteira743研磨成粉，并过800目筛；将除硼树脂粉末、udelp-3500聚砜与有机溶剂二甲基乙酰胺混合(除硼树脂粉末1％+udelp-3500聚砜18％+二甲基乙酰胺余量)，加热至80℃搅拌24h，并冷却至30℃静置真空脱泡至无泡为止；随后用相转化法制备得到常规的聚砜微孔底膜；然后将该聚砜微孔底膜浸入到质量浓度为1％的间苯二胺水溶液中，2min后去除多余的水溶液并与质量浓度为0.5％的均苯三甲酰氯有机溶液接触1min进行界面聚合反应，随后进入80℃的烘箱热处理5min，得高脱硼率的家用反渗透复合膜。
反渗透膜的脱硼率通过错流渗透方式进行评价，具体选用硼浓度5mg/l硼酸水溶液作为进料液，并控制运行压力为0.5mpa及温度为25℃，结果见表1。
实施例5
将除硼树脂diaioncrb01研磨成粉，并过800目筛；将除硼树脂粉末、udelp-3500聚砜与有机溶剂二甲基乙酰胺混合(除硼树脂粉末1％+udelp-3500聚砜18％+二甲基乙酰胺余量)混合，加热至80℃搅拌24h，并冷却至30℃静置真空脱泡至无泡为止；随后用相转化法制备得到常规的聚砜微孔底膜；然后将该聚砜微孔底膜浸入到质量浓度为1％的间苯二胺水溶液中，2min后去除多余的水溶液并与质量浓度为0.5％的均苯三甲酰氯有机溶液接触1min进行界面聚合反应，随后进入80℃的烘箱热处理5min钟，获得高脱硼率的家用反渗透复合膜。
反渗透膜的脱硼率通过错流渗透方式进行评价，具体选用硼浓度为5mg/l硼酸水溶液作为进料液，并控制运行压力为0.5mpa及温度为25℃，结果见表1。
表1各比较例和实施例反渗透膜的脱硼率评价结果
从表1可以看出：传统家用反渗透膜对硼酸的截留率为75％左右，如果通过界面聚合工艺增加聚酰胺分离层交联度，虽然可以将脱硼率提升至88％，但其渗透通量从原先的56.9l/m2h下降至30.2l/m2h，衰减幅度高达47％；而在聚砜微孔膜中引入除硼树脂后，反渗透膜的渗透通量在53-60l/m2h之间波动，基本维持原先的渗透通量56.9l/m2h，脱硼率则上升至91％左右；此外，随着除硼专用树脂含量的增加，反渗透膜的脱硼率还有一定程度的升高，在家用净水器领域具有较好的应用前景。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。