本发明涉及污水处理领域，尤其涉及一种复合型磁性微藻生物吸附剂及其吸附废水中镉的方法。
背景技术：
镉(cd)作为一种金属广泛应用于电镀工业、化工业、电子业和核工业等领域，每年有相当数量的镉(cd)通过废气、废水、废渣排入环境，造成污染。相比于其它金属，镉更容易被农作物所吸收，从而对人体健康形成巨大的威胁。
常见的镉(cd)处理方法有化学沉淀法、离子交换法、吸附法等方法。吸附法用于废水中重金属污染物的去除具有操作过程灵活方便、能实现深度处理、通过解吸能回收废水中的重金属离子等优点，已被广泛应用于各类重金属废水的处理中。
小球藻作为一种微型藻类具有生长速率快，培养成本低的优点，且能有效吸附和富集水中的一些金属离子，是一种高效的活体生物吸附剂。在传统的微藻吸附废水中污染物的处理中，微藻通常处于悬浮生长的状态，容易从反应器中流失，并且处理完成后微藻与废水的分离带来较大的操作成本，而且悬浮生长的微藻对毒性物质的抵抗力较弱，在废水中重金属等污染物的作用下，其活性往往难以维持，导致整体的处理效率较低。
例如一种在中国专利文献上报道的一种固定化小球藻处理养殖废水的方法，公开号为cn108424906a，运用小球藻对废水中营养物质及其他微量元素的吸收和利用以及海藻酸钠的固定化作用，使小球藻对废水起到净化作用的同时能够很好的进行藻水分离。本方法的优点在于用海藻酸钠固定化小球藻处理水产养殖废水，缓解了日益严峻的淡水压力；而且小球藻对废水中各种元素的吸收和利用，使废水得到净化，进而减缓了其最终排入到自然水体的负荷。但是其也存在着不足之处，例如其回收较为困难，需要经过不断的过滤才能够实现，藻水分离，分离难度较大。
技术实现要素：
本发明是为了克服现有技术中微藻吸附废水中污染物的处理中，微藻容易从反应器中流失，处理完成后微藻与废水的分离难度大，成本高、微藻活性较低的问题，提供了一种能够有效的固定微藻，防止微藻从反应器中流失，处理完成后微藻与废水的分离方便，微藻活性高的一种复合型磁性微藻生物吸附剂及其吸附废水中镉的方法。
为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种复合型磁性微藻生物吸附剂，所述的复合型磁性微藻生物吸附剂的制备方法如下：
(s.1)微藻培养：将微藻在培养基中进行培养，得到微藻培养液；
(s.2)磁性fe3o4纳米粒子的制备：将三价铁盐、二价铁盐以及盐酸配制成酸性铁盐溶液，然后滴加进入到氨水中，经沉淀分离清洗后得到磁性fe3o4纳米粒子；
(s.3)复配：向微藻培养液加入磁性fe3o4纳米粒子，震荡培养，得到磁性微藻。
本发明中的微藻生物吸附剂其通过将微藻与fe3o4纳米粒子之间进行复配，将其两者进行吸附连接，使得微藻表面吸附有fe3o4纳米粒子，从而使得微藻其具有磁性，解决了传统的微藻吸附废水中污染物的处理中，微藻处理完污水后不能够有效回收，容易从反应器中流失的问题，导致整体的处理效率较低。本发明中，当污水处理完成后，通过磁力吸附，便能够有效的提升进行吸附，从而有效对的分离污水以及微藻。
作为优选，所述的步骤(s.1)中所用的微藻为小球藻、栅藻、葡萄藻、新月藻或者螺旋藻中的一种。
本发明中选用的微藻具有较强的污水处理能力，将其作为生物吸附剂吸附污水中的重金属元素镉，具有良好的效果。
作为优选，所述的微藻的培养过程如下：在bg11培养基中接种微藻进行震荡培养，培养温度20-30℃，震荡频率100-220rpm,光照条件50-150μmolm-2s-1。
作为优选，所述的微藻经培养后微藻培养液中微藻生物浓度为5×107～8×107个/ml。
当微藻生物浓度在这个范围内时，其活性较高，因此其对污水中重金属的吸附性能具有较高的活性。
作为优选，所述的步骤(s.2)中三价铁盐为硫酸铁、氯化铁、碳酸铁或硝酸铁中的一种，二价铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、碳酸亚铁或硝酸亚铁中的一种。
作为优选，所述的步骤(s.2)中三价铁盐、二价铁盐以及盐酸之间经过配制，使得fe3+、fe2+和hcl的摩尔比为(2.0～3.0)：1：1。
作为优选，所述的步骤(s.2)中氨水的质量分数为20％～30％，铁盐溶液和氨水的体积比为1:4～1:6，沉淀分离后加入蒸馏水清洗3～4次，经真空冷冻干燥36～72h。
本发明中的磁性fe3o4纳米粒子通过fe3+、fe2+之间的复配，然后将通过氨水沉淀得到fe3o4纳米粒子，其具有良好的磁性，从而在于微藻吸附固定后，能够通过磁力吸附，降低了微藻与废水分离的难度。
作为优选，所述的步骤(s.3)中每升微藻培养基中添加磁性fe3o4纳米粒子0.1-0.3g，震荡培养时间为2～4天。
一种如前所述的复合型磁性微藻生物吸附剂吸附废水中镉的方法，所述的方法如下：将磁性微藻生物吸附剂加入含镉废水中，通过震荡吸附完成废水中镉的去除，吸附完成后对废水中的微藻生物吸附剂进行磁力分离。
本发明中的复合型微藻生物吸附剂在吸附完水中的镉元素后，仅仅需要通过磁力分离便可将污水与复合型微藻生物吸附剂分离，具有高效简便的特点，从而降低了分离的成本。
作为优选，所述的吸附条件为ph：9.5～10.6，温度：30℃～35℃，适宜的废水中镉浓度4～20mg/l，磁性微藻生物吸附剂投加量：10～20g/l，震荡吸附的频率：150～200rpm，震荡吸附时间60～120min。
因此，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中的复合型微藻生物吸附剂能够有效回收利用，防止微藻从反应器中流失；
(2)处理完成后微藻与废水的分离方便，分离成本低；
(3)活性高，整体处理处理效率高。
具体实施方式
下面将对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为个例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
复合型微藻生物吸附剂
实施例1
一种复合型磁性微藻生物吸附剂，所述的复合型磁性微藻生物吸附剂的制备方法如下：
(s.1)微藻培养：将小球藻，在bg11培养基中接种微藻进行震荡培养，培养温度20℃，震荡频率100rpm，光照条件50μmolm-2s-1，得到微藻生物浓度为5×107个/ml的微藻培养液；
(s.2)磁性fe3o4纳米粒子的制备：将三价铁盐、二价铁盐以及盐酸配制成fe3+、fe2+和hcl的摩尔比为2.0：1：1的酸性铁盐溶液，所述的三价铁盐为硫酸铁，二价铁盐为硫酸亚铁，然后滴加进入到质量分数为20％的氨水中，铁盐溶液和氨水的体积比为1:4，沉淀分离后加入蒸馏水清洗3次，经真空冷冻干燥36h，得到磁性fe3o4纳米粒子；
(s.3)复配：向每升微藻培养基中添加磁性fe3o4纳米粒子0.1g，震荡培养2天，得到磁性微藻。
实施例2
一种复合型磁性微藻生物吸附剂，所述的复合型磁性微藻生物吸附剂的制备方法如下：
(s.1)微藻培养：将栅藻，在bg11培养基中接种微藻进行震荡培养，培养温度30℃，震荡频率220rpm，光照条件150μmolm-2s-1，得到微藻生物浓度为8×107个/ml的微藻培养液；(s.2)磁性fe3o4纳米粒子的制备：将三价铁盐、二价铁盐以及盐酸配制成fe3+、fe2+和hcl的摩尔比为3.0：1：1的酸性铁盐溶液，所述的三价铁盐为氯化铁，二价铁盐为硫酸亚铁，然后滴加进入到质量分数为30％的氨水中，铁盐溶液和氨水的体积比为1:6，沉淀分离后加入蒸馏水清洗4次，经真空冷冻干燥72h，得到磁性fe3o4纳米粒子；
(s.3)复配：向每升微藻培养基中添加磁性fe3o4纳米粒子0.3g，震荡培养4天，得到磁性微藻。
实施例3
一种复合型磁性微藻生物吸附剂，所述的复合型磁性微藻生物吸附剂的制备方法如下：
(s.1)微藻培养：将葡萄藻，在bg11培养基中接种微藻进行震荡培养，培养温度25℃，震荡频率150rpm，光照条件100μmolm-2s-1，得到微藻生物浓度为6×107个/ml的微藻培养液；
(s.2)磁性fe3o4纳米粒子的制备：将三价铁盐、二价铁盐以及盐酸配制成fe3+、fe2+和hcl的摩尔比为2.5：1：1的酸性铁盐溶液，所述的三价铁盐为碳酸铁，二价铁盐为氯化亚铁，然后滴加进入到质量分数为25％的氨水中，铁盐溶液和氨水的体积比为1:5，沉淀分离后加入蒸馏水清洗4次，经真空冷冻干燥60h，得到磁性fe3o4纳米粒子；
(s.3)复配：向每升微藻培养基中添加磁性fe3o4纳米粒子0.2g，震荡培养3天，得到磁性微藻。
实施例4
一种复合型磁性微藻生物吸附剂，所述的复合型磁性微藻生物吸附剂的制备方法如下：
(s.1)微藻培养：将新月藻，在bg11培养基中接种微藻进行震荡培养，培养温度28℃，震荡频率200rpm，光照条件120μmolm-2s-1，得到微藻生物浓度为7×107个/ml的微藻培养液；
(s.2)磁性fe3o4纳米粒子的制备：将三价铁盐、二价铁盐以及盐酸配制成fe3+、fe2+和hcl的摩尔比为3：1：1的酸性铁盐溶液，所述的三价铁盐为硝酸铁中，二价铁盐为碳酸亚铁，然后滴加进入到质量分数为26％的氨水中，铁盐溶液和氨水的体积比为1:6，沉淀分离后加入蒸馏水清洗4次，经真空冷冻干燥36h，得到磁性fe3o4纳米粒子；
(s.3)复配：向每升微藻培养基中添加磁性fe3o4纳米粒子0.25g，震荡培养3天，得到磁性微藻。
实施例5
一种复合型磁性微藻生物吸附剂，所述的复合型磁性微藻生物吸附剂的制备方法如下：
(s.1)微藻培养：将螺旋藻在bg11培养基中接种微藻进行震荡培养，培养温度26℃，震荡频率180rpm，光照条件120μmolm-2s-1，得到微藻生物浓度为6×107个/ml的微藻培养液；(s.2)磁性fe3o4纳米粒子的制备：将三价铁盐、二价铁盐以及盐酸配制成fe3+、fe2+和hcl的摩尔比为2.5：1：1的酸性铁盐溶液，所述的三价铁盐为氯化铁，二价铁盐为硝酸亚铁，然后滴加进入到质量分数为25％的氨水中，铁盐溶液和氨水的体积比为1:4，沉淀分离后加入蒸馏水清洗3次，经真空冷冻干燥48h，得到磁性fe3o4纳米粒子；
(s.3)复配：向每升微藻培养基中添加磁性fe3o4纳米粒子0.15g，震荡培养3天，得到磁性微藻。
复合型磁性微藻生物吸附剂吸附废水中镉的方法
实施例6
将实施例3中得到的磁性微藻对其进行除镉测试，方法如下：
将复合型磁性微藻生物吸附剂按照10～20g/l的添加量，加入ph为9.5～10.6，温度为30℃～35℃的含镉废水中，废水中镉浓度4～20mg/l，通过震荡吸附完成废水中镉的去除，震荡吸附的频率为150～200rpm，震荡吸附时间为60～120min，吸附完成后对废水中的微藻生物吸附剂进行磁力分离，通过对比普通的悬浮小球藻的吸附效果，其结果如下表所示。
表1不同ph值下镉(cd)的吸附效率
由表中数据可见复合型磁性微藻生物吸附剂取得了明显较高的废水中镉(cd)的去除率，且在ph值9.5～10.6的范围内均取得了很好的镉(cd)吸附去除效果。