一种用于空气净化的低铂合金复合纳米光催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于空气净化用纳米材料技术领域，具体涉及一种用于空气净化的低铂合金复合纳米光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

随着消费者对空气质量要求的提升，室内空气污染问题受到人们的普遍重视，室内空气污染主要来源于装修材料带来的甲醛、挥发性有机物（v0cs）、氨等有害物质的超标。光催化高新技术在环境和能源领域有重要应用前景，市场需求呈几何级增长。利用高效光催化材料分解室内空气污染物被认为是目前公认有效的主要方法。虽然经过各国科学家多年的探索和积累，该领域的研究在近些年取得了较大进展，但目前绝大部分光催化材料带隙较宽，在光照下所产生的光生电子与空穴极易复合，导致其光催化的效果并不理想，在实际应用中，其光催化作用难以充分发挥。可见光响应光催化剂的研制是实现商业化高效利用的关键，因此，通过控制光催化剂复合过程，调整其光学和电子性质，提高对可见光的利用率的新型复合光催化剂具有重要的实用价值。

为了抑制光生电子-空穴对的复合，可将一些贵金属沉积在光催化剂的表面作为其助催化剂，提升其光生电子的输送效率，并抑制光生电子和空穴的复合，从而提高光催化效率。已见报道的贵金属主要包括pt、ag、au、ru、pd等，其中有关pt的报道最多，效果也最好。然而，pt等贵金属在地壳中含量稀少，价格昂贵，严重制约了pt等贵金属在光催化领域中的应用。因此，开发廉价地壳中富含的元素组成的低含量铂合金材料助催化剂就显得尤为重要。非金属光催化剂氮碳化物因易合成、存储丰富、物理化学稳定以及对可见光响应等性质，引起许多研究者的兴趣。在过去10年中，研究者对氮碳化物基光催化剂经行了大量的研究，并取得了相应的进步。然而，光转化效率因其自身带隙较宽，载流子复合严重，表面活性位点缺乏，远远低于工业应用。另外，有文献报道经过特殊表面改性的纳米金刚石具有较强的杀菌特性，可在短时间内杀死细菌（acsnano2014,8,6,6475-6483）。

发挥氮碳化物比表面积大、电子传输路径短的优势，与改性纳米金刚石纳米片形成异质结，负载低含量铂合金，同时进一步提升低含量铂合金颗粒在光催化剂表面的分散均匀性，快速分离光生载流子，抑制光生电子-空穴的复合，在光催化领域具有非常有人的商业潜力。目前关于低含量铂合金的纳米颗粒材料与氮碳化物，纳米金刚石催化材料复合，从而形成可见光响应的复合纳米光催化材料的制备及兼具空气净化和抗菌的应用还未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有光催化技术的缺点与不足，提供一种在可见光作用下就可发生光催化作用的低铂合金复合纳米光催化剂及其制备方法和应用。

一种用于空气净化的低铂合金复合纳米光催化剂，其特征在于包括硼,氮共掺杂纳米金刚石@氮碳化物和铂-非贵金属合金，所述铂-非贵金属合金负载在硼,氮共掺杂纳米金刚石@氮碳化物上；所述低铂合金复合纳米光催化剂中，硼,氮共掺杂纳米金刚石、氮碳化物和铂-非贵金属合金的质量比为1：0.6~5：0.0003~0.01。

所述的一种用于空气净化的低铂合金复合纳米光催化剂，其特征在于硼,氮共掺杂纳米金刚石@氮碳化物中，硼,氮共掺杂纳米金刚石的粒径为2~100nm，优选为5~30nm；所述氮碳化物为氮化碳。

所述的一种用于空气净化的低铂合金复合纳米光催化剂，其特征在于所述铂-非贵金属合金的粒径为1~50nm，优选为3~10nm；所述非贵金属为cu、ni、fe、co中的一种或两种以上金属元素。

所述的一种用于空气净化的低铂合金复合纳米光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将硼,氮共掺杂纳米金刚石和氮碳化物前驱体放入球磨机中，球磨混合均匀，将球磨得到的混合物转移至管式炉中，在高纯气体气氛下焙烧，焙烧温度为300~900℃，焙烧时间为3~8h，焙烧结束后自然冷却至室温，即制得核壳结构的硼,氮共掺杂纳米金刚石@氮碳化物；

2）将步骤1）所得硼,氮共掺杂纳米金刚石@氮碳化物分散在水中，配制形成a溶液；将铂前驱体、非贵金属前驱体一起分散在乙二醇中，配制形成b溶液；

3）将步骤2）所得b溶液缓慢滴加到步骤2）所得a溶液中，常温超声搅拌1~5小时后，控制混合液的ph值在8~13，边搅拌边通氩气10～60分钟，然后将上述混合液放入微波反应器中，进行间歇微波加热，乙二醇将铂前驱体和非贵金属前驱体还原成铂-非贵金属合金纳米颗粒，并均匀负载在硼,氮共掺杂纳米金刚石@氮碳化物上，自然冷却至室温，过滤，滤渣干燥，即制得所述低铂合金复合纳米光催化剂。

所述的一种用于空气净化的低铂合金复合纳米光催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）a溶液中，硼,氮共掺杂纳米金刚石@氮碳化物的浓度为1~50g/l；步骤2）b溶液中，铂前驱体浓度为0.1~10g/l，非贵金属前驱体浓度为0.1~10g/l，所述非贵金属前驱体为氯化铁、硝酸铁、乙酰丙酮铁、氯化铜、硝酸铜、乙酰丙酮铜、氯化钴、硝酸钴、乙酰丙酮钴、氯化镍、硝酸镍、乙酸镍、乙酰丙酮镍中的一种或两种以上混合物。

所述的一种用于空气净化的低铂合金复合纳米光催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，氮碳化物前驱体为三聚氰胺、二氰胺、尿素、硫脲中的一种或两种以上混合物。

所述的一种用于空气净化的低铂合金复合纳米光催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中，进行间歇微波加热的微波功率为100～600w，加热时间为1~3h。

所述的一种用于空气净化的低铂合金复合纳米光催化剂的制备方法，其特征在于硼,氮共掺杂纳米金刚石的制备方法为，包括以下步骤：

s1：将纳米金刚石分散在水中，加入含硼,氮离子液体，超声搅拌，然后将混合液的水分蒸干，在60~80℃下恒温干燥6~12h，得到含硼,氮离子液体包裹的纳米金刚石粉末；

s2：将步骤s1所得含硼,氮离子液体包裹的纳米金刚石粉末放入管式炉中，通入高纯气体，升温至500~1000℃焙烧2~6h，自然降温至室温，即制得硼,氮共掺杂纳米金刚石。

所述的一种用于空气净化的低铂合金复合纳米光催化剂的制备方法，其特征在于含硼,氮离子液体为n-丁基吡啶四氟硼酸盐、1-戊基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-苄基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、n-甲氧基乙基-n-甲基二乙基铵四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种或两种以上混合物。

所述的低铂合金复合纳米光催化剂在空气净化中的应用。

相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：

1）本发明提出了在纳米金刚石表面进行硼,氮改性，在其表面包覆具有可见光响应的氮碳化物，并利用间歇微波加热（避免了连续微波导致溶液过热的问题，并更易于控制反应温度和时间，保证光催化剂生产的质量控制），在核壳结构的硼,氮共掺杂纳米金刚石@氮碳化物表面负载低含量的铂-非贵金属合金纳米材料，带隙可有效降低（降低至1.9ev），，足以吸收可见光，从而提高电子-空穴对的分离效率，增强复合纳米材料（即本发明的低铂合金复合纳米光催化剂）对光催化降解有机污染物的活性。在可见光作用下，氮碳化物@硼,氮纳米金刚石与铂-非贵金属合金协同催化作用，减小载流子复合，提高表面动力学，而载流子在铂-非贵金属合金表面积累一方面降低了复合的几率，另一方面也可提高复合光催化剂的稳定性，从而大大促进并增强有机污染物的降解。

2）通过本发明的方法得到的低铂合金复合纳米光催化剂，有效的提高了其对可见光的吸收，制备工艺简单。此发明技术利用改性的硼,氮共掺杂纳米金刚石作为核，其表面的含硼，含氮基团可有效锚定铂-非贵金属合金纳米颗粒。另外，硼,氮共掺杂纳米金刚石也可有效促进电子-空穴分离，在可见光作用下降解效率大大提高。本发明的低铂合金复合纳米光催化剂，可适用于各种室内场所，如壁纸、板材、天花板、瓷砖等内墙基材表面，以及布艺窗帘、灯具、卫生瓷洁具等家具表面，在可见光下降解室内有机污染物。同时，本发明的低铂合金复合纳米光催化剂活性较高，在无光条件下亦具有降解有机污染物以及杀菌的功能，适用范围广，具有较高的实用价值。

附图说明

图1为不同材料处理甲醛时的甲醛降解图；

图2黑暗条件下，不同材料处理甲醛时的甲醛降解图；

图3为实施例2制备的ptni/b,ndd@c3n4的tem表征图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

将4克的纳米金刚石分散在5000ml水中，加入15克n-丁基吡啶四氟硼酸盐，超声搅拌3小时，然后在90℃下将混合液中的水分蒸干，在80℃下恒温干燥12h，得到n-丁基吡啶四氟硼酸盐包裹的纳米金刚石粉末。将3克n-丁基吡啶四氟硼酸盐包裹的纳米金刚石粉末，放入管式炉中，通入高纯氮气，升温至800℃焙烧3小时，自然降温至室温，制得硼,氮共掺杂纳米金刚石（对制得的硼,氮共掺杂纳米金刚石进行tem表征，其粒径基本在5~20nm范围内）。

将1.5克硼,氮共掺杂纳米金刚石与10克三聚氰胺放入球磨机中，在800转/分钟转速下球磨30分钟，混合均匀，将球磨混合均匀的粉末放入管式炉中，通入高纯氩气，升温至550℃焙烧3小时，自然降温至室温，制得核壳结构的硼,氮共掺杂纳米金刚石@氮碳化物。

将1克的核壳结构的硼,氮共掺杂纳米金刚石@氮碳化物分散在200ml水中，称为a溶液；将氯铂酸钾和硝酸铁各20mg一起混合分散在20ml乙二醇中，称为b溶液；将上述得到的b溶液逐滴滴加到的a溶液中，常温超声搅拌2小时后，控制混合液的ph值在11（通过滴加1mol/l的naoh水溶液控制ph值），边搅拌边通氩气30分钟，然后将上述混合液放入微波反应器中，进行间歇微波加热(间歇微波加热的步骤是：微波每运行加热2分钟，停止1分钟，这样循环加热)，微波功率300w，反应时间1小时后停止微波加热，自然冷却至室温，过滤，滤渣在90℃下真空干燥6小时，得到低铂合金复合纳米光催化剂，简称ptfe/b,ndd@c3n4（对制得的ptfe/b,ndd@c3n4进行tem表征，tem图中颜色比较深的黑点即为负载的铂-非贵金属合金，从tem表征中可以看出铂-非贵金属合金的粒径基本在3~5nm范围内）。

实施例2

将5克的纳米金刚石分散在4000ml水中，加入20克1-苄基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，超声搅拌2小时，然后在80℃下将混合液中的水分蒸干，在90℃下恒温干燥6小时，得到1-苄基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐包裹的纳米金刚石粉末。将4克1-苄基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐包裹的纳米金刚石粉末，放入管式炉中，通入高纯氮气，升温至900℃焙烧2小时，自然降温至室温，制得硼,氮共掺杂纳米金刚石（对制得的硼,氮共掺杂纳米金刚石进行tem表征其粒径基本在10~30nm范围内）。

将2克硼,氮共掺杂纳米金刚石与15克尿素放入球磨机中，在600转/分钟转速下球磨50分钟，混合均匀，将球磨混合均匀的粉末放入管式炉中，通入高纯氩气，升温至600℃焙烧2小时，自然降温至室温，制得核壳结构的硼,氮共掺杂纳米金刚石@氮化碳。

将1克的核壳结构的硼,氮共掺杂纳米金刚石@氮化碳分散在100ml水中，称为a溶液；将氯铂酸和乙酸镍各15mg一起混合分散在10ml乙二醇中，称为b溶液；将上述得到的b溶液逐滴滴加到的a溶液中，常温超声搅拌1小时后，控制混合液的ph值在12（通过滴加1mol/l的naoh水溶液控制ph值），边搅拌边通氩气40分钟，然后将上述混合液放入微波反应器中，进行间歇微波加热(间歇微波加热的步骤是：微波每运行加热1分钟，停止0.5分钟，这样循环加热)，微波功率400w，反应时间1.5小时后停止微波加热，自然冷却至室温，过滤，滤渣在80℃下真空干燥7小时，得到低铂合金复合纳米光催化剂，简称ptni/b,ndd@c3n4（对制得的ptni/b,ndd@c3n4进行tem表征，如图3所示，tem图中颜色比较深的黑点即为负载的铂-非贵金属合金，从tem表征中可以看出铂-非贵金属合金的粒径基本在3~10nm范围内）。

实施例3

将3克的纳米金刚石分散在2000ml水中，加入20克1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，超声搅拌2小时，然后在80℃下将混合液中的水分蒸干，恒温80℃干燥10小时，得到1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐包裹的纳米金刚石粉末。将2克1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐包裹的纳米金刚石粉末，放入管式炉中，通入高纯氩气，升温至700℃焙烧5小时，自然降温至室温，制得硼,氮共掺杂纳米金刚石（对制得的硼,氮共掺杂纳米金刚石进行tem表征，其粒径基本在20~50nm范围内）。

将2克硼,氮共掺杂的纳米金刚石与30克二氰胺放入球磨机中，在750转/分钟转速下球磨45分钟，混合均匀，将球磨混合均匀的粉末放入管式炉中，通入高纯氩气，升温至700℃焙烧2小时，自然降温至室温，制得核壳结构的硼,氮共掺杂纳米金刚石@氮化碳。

将1克的核壳结构的硼,氮共掺杂纳米金刚石@氮化碳分散在100ml水中，称为a溶液；将乙酰丙酮铂和硝酸铜各10mg一起混合分散在50ml乙二醇中，称为b溶液；将上述得到的b溶液逐滴滴加到的a溶液中，常温超声搅拌1小时后，控制混合液的ph值在10（通过滴加1mol/l的naoh水溶液控制ph值），边搅拌边通氩气20分钟，然后将上述混合液放入微波反应器中，进行间歇微波加热(间歇微波加热的步骤是：微波每运行加热3分钟，停止0.5分钟，这样循环加热)，微波功率450w，反应时间1.5小时后停止微波加热，自然冷却至室温，过滤，滤渣在90℃真空干燥8小时，得到低铂铜合金复合纳米光催化剂，简称ptcu/b,ndd@c3n4（对制得的ptcu/b,ndd@c3n4进行tem表征，tem图中颜色比较深的黑点即为负载的铂-非贵金属合金，从tem表征中可以看出铂-非贵金属合金的粒径基本在5~10nm范围内）。

实施例4

将2克的纳米金刚石分散在1000ml水中，加入18克1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，超声搅拌2小时，然后在80℃下将混合液中的水分蒸干，恒温70℃干燥10小时，得到1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐包裹的纳米金刚石粉末。将2克1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐包裹的纳米金刚石粉末，放入管式炉中，通入高纯氮气，升温至600℃焙烧6小时，自然降温至室温，制得硼,氮共掺杂纳米金刚石（对制得的硼,氮共掺杂纳米金刚石进行tem表征，其粒径基本在5~20nm范围内）。

将1克硼,氮共掺杂纳米金刚石与15克硫脲放入球磨机中，在400转/分钟转速下球磨50分钟，混合均匀，将球磨混合均匀的粉末放入管式炉中，通入高纯氩气，升温至800℃焙烧1小时，自然降温至室温，制得核壳结构的硼,氮共掺杂纳米金刚石@氮化碳。

将1克的核壳结构的硼,氮共掺杂纳米金刚石@氮化碳分散在300ml水中，称为a溶液；将四氯化铂和氯化钴各20mg一起混合分散在30ml乙二醇中，称为b溶液；将上述得到的b溶液逐滴滴加到的a溶液中，常温超声搅拌3小时后，控制混合液的ph值在13（通过滴加1mol/l的naoh水溶液控制ph值），边搅拌边通氩气40分钟，然后将上述混合液放入微波反应器中，进行间歇微波加热(间歇微波加热的步骤是：微波每运行加热0.5分钟，停止1分钟，这样循环加热)，微波功率350w，反应时间1小时后停止微波加热，自然冷却至室温，过滤，滤渣在80℃真空干燥9小时，得到低铂钴合金复合纳米光催化剂，简称ptco/b,ndd@c3n4（对制得的ptco/b,ndd@c3n4进行tem表征，tem图中颜色比较深的黑点即为负载的铂-非贵金属合金，从tem表征中可以看出铂-非贵金属合金的粒径基本在2~5nm范围内）。

应用实施例1：

测试本发明的低铂钴合金复合纳米光催化剂在光照条件下的空气净化性能：

测试是在日光灯照射下，测试对甲醛的分解性能，按照《qb/t2761-2006室内空气净化产品净化效果测定方法》来进行测试。

测试的材料为：实施例1制备的硼,氮共掺杂纳米金刚石（b,ndd）、实施例1制备的核壳结构的硼,氮共掺杂纳米金刚石@氮化碳（b,ndd@c3n4）、纳米tio2、实施例1制备的ptfe/b,ndd@c3n4、实施例2制备的ptni/b,ndd@c3n4、实施例3制备的ptcu/b,ndd@c3n4和实施例4制备的ptco/b,ndd@c3n4。测试结果如图1所示，b,ndd、b,ndd@c3n4、tio2、ptfe/b,ndd@c3n4、ptcu/b,ndd@c3n4、ptco/b,ndd@c3n4和ptni/b,ndd@c3n4的测试结果分别如图1中的曲线a、曲线b、曲线c、曲线d、曲线e、曲线f和曲线g所示。

从图1中可以看出，低铂镍复合纳米光催化剂ptni/b,ndd@c3n4在120分钟左右即将甲醛降解完全，比硼,氮共掺杂纳米金刚石，硼,氮共掺杂纳米金刚石@氮化碳，纳米tio2和其他低铂合金光催化剂有更高的甲醛降解效率。

另外，在黑暗条件下，按照上述测试方法进行测试，测试结果如图2所示，b,ndd、b,ndd@c3n4、tio2、ptfe/b,ndd@c3n4、ptcu/b,ndd@c3n4、ptco/b,ndd@c3n4和ptni/b,ndd@c3n4的测试结果分别如图2中的曲线a、曲线b、曲线c、曲线d、曲线e、曲线f和曲线g所示。从图2可以看出，在黑暗条件下，低铂镍复合纳米光催化剂ptni/b,ndd@c3n4也表现出良好的甲醛降解性能。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式，本发明的保护范围也仅仅于本领域技术人员根据本发明构思所能够想到的等同技术手段。