一种CeO2/CeN光催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及光催化技术领域，具体来说，涉及一种ceo2/cen光催化剂及其制备方法。

背景技术：

光催化是修复环境污染的最有效方法之一，比如对挥发性有机化合物和生化需氧量(cod)的消减,对工业废水的处理以及水的杀菌消毒。光催化剂吸收光分别产生电子和空穴，并且它们分别与水和氧气反应生产活性氧这些活性氧有很强的氧化能力能氧化有机化合物，包括大分子。收集太阳光和电荷载体的产生是光催化过程中的两个关键步骤。研究表明，减小光催化剂的带隙、增大催化剂的尺寸和提高催化剂的导电性是提高光催化效率的有效方法。

由于它的显著的ce⁴⁺/ce³⁺氧化还原性能，ceo2是一种去除空气污染物的有效热催化剂。由于ceo2优异的光学性能，所以它对于污染物的降解，水的氧化和有机物的转化来说是一种适宜的催化剂。然而，很低的量子效率限制了ceo2在实践中的应用，所以它的光催化性能直到现在还不尽人意。

最近，因为晶格氧离子更高的流动，通过光催化和热催化的协同作用，使催化活性显著增强。这样的协同作用在许多的纳米材料中都可以看到，包括eu掺杂ceo2纳米片、tio2/ceo2纳米复合材料和钇掺杂ceo2。然而，这些光热协同效果的机制至今还不清楚。金属氮化物因其优异的导电性而被认为是一种新型的有前途的电极材料。这种构成的金属氧化物/金属氮化物异质结可能通过增强电子迁移和转移，抑制电子空穴对的重组而产生协同效应。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处，本发明提供一种ceo2/cen复合材料及其制备方法，该ceo2/cen复合材料对有机污染物的降解表现出比原始ceo2更高的光热催化性能，且ceo2/cen复合材料的合成性能的测试阐明了光热协同效果的机制。

为实现上述目的，所采取的技术方案：

一种光催化剂，所述光催化剂由纳米ceo2和cen组成的复合材料。本发明ceo2和cen含量，煅烧温度越高，生成的cen的越多，cen与ceo2的质量比越大。

本发明还提供了所述光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将ce(no3)3·6h2o溶解于去离子水中，完全溶解后再加入naoh，连续搅拌混合获得溶液；

2)把以上所获溶液转移到高压釜中在100～120℃下反应22～26h，待冷却后离心洗涤，取沉淀，再将沉淀焙烧获得ceo2纳米棒；

3)将ceo2产物在600～800℃下在nh3气体中热处理2～4h，即得到所述纳米棒ceo2/cen光催化剂。

本发明以ce(no3)3·6h2o和naoh为原料，将ce(no3)3·6h2o和naoh(14m)溶解并搅拌，转移到高压反应釜中反应。再离心洗涤，焙烧，即得ceo2光催化剂；将ceo2在nh3气体中热处理，即得到所述纳米棒ceo2/cen光催化剂。本发明为了结合ceo2和cen的优势，利用nh3高温处理ceo2纳米棒，建立ceo2与cen晶体线之间的ceo2/cen相界面结，相界面结提供了强的电子相互作用，提高了载流子分离和运输的电子导电性，并产生了更活跃的光热催化反应位点，这种界面结会带来光热催化协同效应，提高废水中有机污染物降解的催化效率。理论分析表明，所建立的界面结有利于电子从单个ceo2向cen的转移；也就是说，因为界面接触效果很好，通过相界面边界的迁移，cen的引入有效地提高了光电子的迁移。从而提高了污染物降解的光热催化性能。此外通过电子自旋共振(esr)光谱技术阐明了光热催化的协同作用机理，捕获了光热催化过程中的主要活性组h⁺、·o^2-、·oh等关键反应中间体。

优选地，所述步骤1)中的ce(no3)3·6h2o和去离子水按照(2.1～3.1)g：5ml比混合。

优选地，所述步骤1)中的ce(no3)3·6h2o和naoh的摩尔比为(0.0048～0.0071)：(0.112～0.168)。

优选地，所述的naoh浓度为14mol/l。

优选地，所述步骤2)中将沉淀在180～220℃的空气中焙烧1h。

优选地，所述焙烧以5～10℃/min速率升温。

优选地，所述步骤3)热处理以5～10℃/min速率升温至600～800℃。

优选地，所述步骤3)中的热处理温度为700～800℃。

优选地，所述步骤3)中的热处理温度为700℃。实验研究表明，当热处理温度为700℃时，其光催化效果最佳。

有益效果：1、本发明合成了新复合材料ceo2/cen，并且由ceo2合成ceo2/cen过程简单，设备简单，工艺简单，将ceo2制备成ceo2/cen的过程中无需添加其它材料。

2、通过在nh3气体中高温退火ceo2成功的制备出ceo2/cen界面结界面，界面边界提供了强的电子相互作用，提高了载流子分离和运输的电子导电性，并产生了更活跃的光热催化反应位点，更深刻地了解光热反应的协同效应。

3、制备的ceo2/cen复合材料在去除有机污染物方面表现出比原始ceo2更高的光热催化性能。

附图说明

图1为本发明实施例1～3以及对比例1制备得到的产品的xrd图；

图2为本发明实施例1～3以及对比例1制备得到的产品的光催化降解甲基蓝性能图；

图3为本发明实施例1～3以及对比例1制备得到的产品的sem图；

图4为本发明实施例2制备得到的产品的电子自旋共振(esr)光谱图；

图5为本发明中在nh3中与o2和n2中退火处理的产品的光催化降解亚甲基蓝性能图。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。故凡依本发明专利申请范围所述的方法具体如下：以下实施例所涉及各原料如无特别说明，均为市售通用产品。

实施例1

作为本发明一种光催化剂的制备方法的一种实施例，该催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将2.6gce(no3)3·6h2o溶解于5ml去离子水中，完全溶解后再加入10mlnaoh(14m)，连续搅拌30min；

2)把以上所获溶液转移到50ml具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中在110℃下反应24h，待冷却后用去离子水离心洗涤，取沉淀，再将沉淀在200℃的空气中焙烧1h获得ceo2纳米棒(10℃/min)；

3)将ceo2产物在600℃下在nh3气体中热处理3h(10℃/min)，即得到所述纳米棒ceo2/cen光催化剂。

实施例2

作为本发明一种光催化剂的制备方法的一种实施例，该催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将2.6gce(no3)3·6h2o溶解于5ml去离子水中，完全溶解后再加入10mlnaoh(14m)，连续搅拌30min；

2)把以上所获溶液转移到50ml具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中在110℃下反应24h，待冷却后用去离子水离心洗涤，取沉淀，再将沉淀在200℃的空气中焙烧1h获得ceo2纳米棒(10℃/min)；

3)将ceo2产物在700℃下在nh3气体中热处理3h(10℃/min)，即得到所述纳米棒ceo2/cen光催化剂。

实施例3

作为本发明一种光催化剂的制备方法的一种实施例，该催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将2.6gce(no3)3·6h2o溶解于5ml去离子水中，完全溶解后再加入10mlnaoh(14m)，连续搅拌30min；

2)把以上所获溶液转移到50ml具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中在110℃下反应24h，待冷却后用去离子水离心洗涤，取沉淀，再将沉淀在200℃的空气中焙烧1h获得ceo2纳米棒(10℃/min)；

3)将ceo2产物在800℃下在nh3气体中热处理3h(10℃/min)，即得到所述纳米棒ceo2/cen光催化剂。

实施例4

1)将2.1gce(no3)3·6h2o溶解于5ml去离子水中，完全溶解后再加入8mlnaoh(14m)，连续搅拌30min；

2)把以上所获溶液转移到50ml具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中在110℃下反应24h，待冷却后用去离子水离心洗涤，取沉淀，再将沉淀在200℃的空气中焙烧1h获得ceo2纳米棒(10℃/min)；

3)将ceo2产物在700℃下在nh3气体中热处理3h(10℃/min)，即得到所述纳米棒ceo2/cen光催化剂。

实施例5

1)将3.1gce(no3)3·6h2o溶解于5ml去离子水中，完全溶解后再加入12mlnaoh(14m)，连续搅拌30min；

2)把以上所获溶液转移到50ml具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中在110℃下反应24h，待冷却后用去离子水离心洗涤，取沉淀，再将沉淀在200℃的空气中焙烧1h获得ceo2纳米棒(10℃/min)；

3)将ceo2产物在700℃下在nh3气体中热处理3h(10℃/min)，即得到所述纳米棒ceo2/cen光催化剂。

实施例6

作为本发明一种光催化剂的制备方法的一种实施例，该催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将2.6gce(no3)3·6h2o溶解于5ml去离子水中，完全溶解后再加入10mlnaoh(14m)，连续搅拌30min；

2)把以上所获溶液转移到50ml具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中在100℃下反应24h，待冷却后用去离子水离心洗涤，取沉淀，再将沉淀在200℃的空气中焙烧1h获得ceo2纳米棒(10℃/min)；

3)将ceo2产物在700℃下在nh3气体中热处理3h(10℃/min)，即得到所述纳米棒ceo2/cen光催化剂。

实施例7

作为本发明一种光催化剂的制备方法的一种实施例，该催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将2.6gce(no3)3·6h2o溶解于5ml去离子水中，完全溶解后再加入10mlnaoh(14m)，连续搅拌30min；

2)把以上所获溶液转移到50ml具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中在120℃下反应24h，待冷却后用去离子水离心洗涤，取沉淀，再将沉淀在200℃的空气中焙烧1h获得ceo2纳米棒(10℃/min)；

3)将ceo2产物在700℃下在nh3气体中热处理3h(10℃/min)，即得到所述纳米棒ceo2/cen光催化剂。

实施例8

作为本发明一种光催化剂的制备方法的一种实施例，该催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将2.6gce(no3)3·6h2o溶解于5ml去离子水中，完全溶解后再加入10mlnaoh(14m)，连续搅拌30min；

2)把以上所获溶液转移到50ml具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中在110℃下反应22h，待冷却后用去离子水离心洗涤，取沉淀，再将沉淀在200℃的空气中焙烧1h获得ceo2纳米棒(10℃/min)；

3)将ceo2产物在700℃下在nh3气体中热处理3h(10℃/min)，即得到所述纳米棒ceo2/cen光催化剂。

实施例9

作为本发明一种光催化剂的制备方法的一种实施例，该催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将2.6gce(no3)3·6h2o溶解于5ml去离子水中，完全溶解后再加入10mlnaoh(14m)，连续搅拌30min；

2)把以上所获溶液转移到50ml具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中在110℃下反应26h，待冷却后用去离子水离心洗涤，取沉淀，再将沉淀在200℃的空气中焙烧1h获得ceo2纳米棒(10℃/min)；

3)将ceo2产物在700℃下在nh3气体中热处理3h(10℃/min)，即得到所述纳米棒ceo2/cen光催化剂。

实施例10

作为本发明一种光催化剂的制备方法的一种实施例，该催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将2.6gce(no3)3·6h2o溶解于5ml去离子水中，完全溶解后再加入10mlnaoh(14m)，连续搅拌30min；

2)把以上所获溶液转移到50ml具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中在110℃下反应24h，待冷却后用去离子水离心洗涤，取沉淀，再将沉淀在180℃的空气中焙烧1h获得ceo2纳米棒(10℃/min)；

3)将ceo2产物在700℃下在nh3气体中热处理3h(10℃/min)，即得到所述纳米棒ceo2/cen光催化剂。

实施例11

作为本发明一种光催化剂的制备方法的一种实施例，该催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将2.6gce(no3)3·6h2o溶解于5ml去离子水中，完全溶解后再加入10mlnaoh(14m)，连续搅拌30min；

2)把以上所获溶液转移到50ml具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中在110℃下反应24h，待冷却后用去离子水离心洗涤，取沉淀，再将沉淀在220℃的空气中焙烧1h获得ceo2纳米棒(10℃/min)；

3)将ceo2产物在700℃下在nh3气体中热处理3h(10℃/min)，即得到所述纳米棒ceo2/cen光催化剂。

实施例12

作为本发明一种光催化剂的制备方法的一种实施例，该催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将2.6gce(no3)3·6h2o溶解于5ml去离子水中，完全溶解后再加入10mlnaoh(14m)，连续搅拌30min；

2)把以上所获溶液转移到50ml具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中在110℃下反应24h，待冷却后用去离子水离心洗涤，取沉淀，再将沉淀在200℃的空气中焙烧1h获得ceo2纳米棒(10℃/min)；

3)将ceo2产物在700℃下在nh3气体中热处理2h(10℃/min)，即得到所述纳米棒ceo2/cen光催化剂。

实施例13

作为本发明一种光催化剂的制备方法的一种实施例，该催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将2.6gce(no3)3·6h2o溶解于5ml去离子水中，完全溶解后再加入10mlnaoh(14m)，连续搅拌30min；

2)把以上所获溶液转移到50ml具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中在110℃下反应24h，待冷却后用去离子水离心洗涤，取沉淀，再将沉淀在200℃的空气中焙烧1h获得ceo2纳米棒(5℃/min)；

3)将ceo2产物在700℃下在nh3气体中热处理4h(5℃/min)，即得到所述纳米棒ceo2/cen光催化剂。

对比例1

本对比例的一种光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将2.6gce(no3)3·6h2o溶解于5ml去离子水中，完全溶解后再加入10mlnaoh(14m)，连续搅拌30min；

2)把以上所获溶液转移到50ml具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中在110℃下反应24h，待冷却后用去离子水离心洗涤，取沉淀，再将沉淀在200℃的空气中焙烧1h获得ceo2纳米棒(10℃/min)。

实施例14

对实施例1至3以及对比例1制备的产品用x射线粉末衍射仪记录，其结果图1所示，图中的ceo2为对比例1的xrd图谱，图中的cn-600为实施例1的xrd图谱，cn-700为实施例2的xrd图谱，cn-800为实施例3的xrd图谱，结果可知，实施例1～3均能看到ceo2和cen的信号，表明，本发明的产品含有ceo2和cen两种材料，即制备得到了一种ceo2/cen复合材料。

实施例15

对实施例1至3以及对比例1制备得到的产品以及ceo2对甲基蓝进行光催化降解实验，结果如图2所示，图中的ceo2为对比例1的光催化降解曲线，图中的cn-600为实施例1的光催化降解曲线，cn-700为实施例2的光催化降解曲线，cn-800为实施例3的光催化降解曲线，由图2可知，ceo2对甲基蓝具有降解作用，然而，光催化性一般，而本发明实施例1至3制备的产品相对于单独使用ceo2，其光催化降解效率显著增加，在120min时，实施例1至实施例3制备的光催化剂催化降解后，甲基蓝的浓度为起始浓度的0～0.2倍，而ceo2降解后的甲基蓝的浓度为起始浓度的0.6倍，而本发明实施例2制备的产品，其降解效果最佳，其在90min时，甲基蓝全部被降解完。

实施例16

对实施例1至3以及对比例1制备得到的产品以及ceo2进行sem测试，结果如图3所示，图中的ceo2为对比例1的sem测试图，图中的cn-600为实施例1的sem测试图，图中的cn-700为实施例2的sem测试图，图中的cn-800为实施例3的sem测试图，从图3可看出，ceo2为棒状结构，cn-600、cn-700、cn-800图均为棒状结构且显示混合有两种材料的结构，表明本发明合成了纳米棒状的ceo2/cen复合材料。

实施例17

对实施例2制备得到的产品以及ceo2进行电子自旋共振(esr)光谱技术测试，结果如图4所示，图中的cn-700为实施例2的esr测试图，从图4可看出，cn-700在紫外可见光的照射下，能看到很多的dmpo-·o2^-典型的峰、40℃的峰明显强于25℃。高温能dmpo-·o2^-的强度。dmpo-·oh信号也出现了跟dmpo-·o2^-一样的现象。这些结果表明光热催化能产生更多的·o2^-和·oh。

实施例18

为了排除大气中退火温度和气体的影响，本发明测了在不同的气体(o2、n2和nh3)中退火ceo2的合成产品的光催化活性。在nh3大气中退火的催化剂具有最好的性能，表明是由cen形成的相边界的强相互作用而不是氧空穴增强光催化降解。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。