一种制备钽基钙钛矿氮氧化物光触媒的方法与流程

本发明涉及属于光催化材料
技术领域：
，尤其是涉及一种制备钽基钙钛矿氮氧化物光触媒的方法。
背景技术：
：随着社会的不断发展，能源危机及化石燃料燃烧带来的环境问题日趋严重，现有的能源结构已经越来越难以满足经济高速发展。因此，开发寻找一种新的可持续绿色能源显得尤为重要。目前，风能、太阳能、潮汐能、地热能都因其本身清洁、无污染而受到广泛关注。众所周知，太阳能储量巨大，据估计太阳还将继续燃烧50亿年，且一小时抵达地球表面的太阳能就能够满足人类一年的能量需求。目前，太阳能的开发利用有多种形式，例如：将太阳能直接转化为热能(太阳灶、太阳能热水器等)；将太阳能转化为电能(光伏发电)；将太阳能转化为化学能(光催化制氢、光催化还原二氧化碳等)。其中，将太阳能转化为化学能是非常理想的能源开发利用方式，将间歇性的、不宜收集储存的太阳能在光触媒表面发生水分解反应转换成化学能(h2o→h2+o2)，可以有效的解决能源问题，同时避免化石能源燃烧带来的环境问题。此外，室内甲醛污染对人类生活造成巨大威胁，包括在建筑居住室内和汽车等密闭空间中。半导体光触媒光催化反应是目前光化学方法应用于甲醛污染控制等诸多领域中最为活跃的领域。目前，围绕光触媒改性、提高太阳能转化效率、提高光催化效率是该领域研究的热点。目前，常见的光触媒如tio2(一种光催化降解甲醛膜，专利号：cn106390740a)，cds(thejournalofphysicalchemistryc,115(2011)11466-11473)等，因其只能吸收紫外光造成太阳光吸收率低或是稳定性差、对环境有危害等问题，导致太阳能制氢效率和降解有机污染物(如甲醛)效率不高，所以都不是理想的光触媒。技术实现要素：本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种制备钽基钙钛矿氮氧化物光触媒的方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种制备钽基钙钛矿氮氧化物光触媒的方法，该方法以钙钛矿型金属氮氧化物lata1-xzrxo1+yn2-y为基础，其可见光吸收在580纳米至620纳米连续可调，担载氧化钴、纳米铂或纳米银催化剂，并担载漆酶载体形成光触媒制剂，其中，0＜x≤0.15，0≤y≤1，通过对钙钛矿型金属氮氧化物lata1-xzrxo1+yn2-y中钽和锆的元素配比及光触媒各组分含量不同来调控对光触媒催化活性的影响，制备得到的光触媒制剂能够实现太阳光下全分解水制氢及室内高效去除甲醛，制备方法具体采用以下步骤：(1)在353k-403k的条件下，将无水柠檬酸溶解到乙二醇中，搅拌得到无水柠檬酸溶液，将五氯化钽溶解到乙醇中得到五氯化钽溶液；(2)在353k-403k的条件下，将五氯化钽溶液、六水合硝酸镧和乙酸锆加入无水柠檬酸溶液中，搅拌得到透明溶液；(3)上述透明溶液在搅拌的条件下继续升温至473k-523k，直至变成棕红色透明溶液；(4)停止搅拌，温度升至563k-583k，棕红色透明溶液聚合形成棕红色胶体；(5)棕红色胶体在空气气氛下，在873-923k条件下灼烧5-24小时，得到白色粉末，然后在氨气氛保护下，在1023k-1423k灼烧5-25个小时，得到lata1-xzrxo1+yn2-y粉末；(6)将步骤(5)得到的粉末、硝酸钴、去离子水混合，超声得到悬浊液，将悬浊液继续在353k-403k条件下烘干，得到粉末在氨气气氛保护下，在1023k-1123k条件下，灼烧1-3小时，继续在423k-473k空气条件下灼烧1-3小时，得到粉末；(7)将步骤(6)得到的粉末、硝酸银和乙二醇混合，在393k-463k条件下加热10-30分钟，经冷却、过滤、干燥得到复合材料；(8)将复合材料、漆酶、去离子水混合并干燥，制备得到降解甲醛型光触媒。步骤(1)中无水柠檬酸与乙二醇的重量比为15-25:100，五氯化钽与乙醇的重量比为10-30:100。步骤(2)中五氯化钽、乙酸锆、六水合硝酸镧的重量比为100:2-10:10-30，无水柠檬酸溶液与五氯化钽溶液的重量比为25-30:1。步骤(6)中粉末、硝酸钴、去离子水的重量比为100:0.5-5:50-150，使用的氨气流速为100毫升/分钟-250毫升/分钟，空气流速应为100毫升/分钟-150毫升/分钟步骤(7)中粉末、硝酸银和乙二醇的重量比为100:5-10:200-400，干燥时控制温度为323k-373k。步骤(8)中复合材料、漆酶、去离子水的重量比为100:1-10:100-200。将步骤(6)制备得到的粉末与氯铂酸溶液混合，粉末与氯铂酸溶液中铂的重量比为100:1-10，在空气气氛下，400k-500k条件下灼烧1-3小时，还能够制备得到水分解制氢型光触媒。与现有技术相比，本发明通过调控五氯化钽与乙酸锆的计量比，可以有效调控光触媒对太阳光的吸收能力，其吸收范围在可见光区580纳米至620纳米连续可调。本发明通过聚合物灼烧方法得到无定形氧化物前驱体粉末，有利于氨化过程中氮原子的掺杂和钙钛矿氮氧化物纯相的形成。本发明通过担载氧化钴、纳米铂、纳米银来提高电荷与空穴的有效分离能力等。本发明通过担载漆酶，增强光触媒材料的涂覆固定能力。附图说明图1为钙钛矿型金属氮氧化物lata1-xzrxo1+yn2-y的吸光率与x的关系。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。钙钛矿型金属氮氧化物lata1-xzrxo1+yn2-y的制备步骤：在温度为353k-403k的条件下，将无水柠檬酸溶解到乙二醇中，搅拌30分钟，得到透明溶液s1；将五氯化钽溶解到乙醇中，得到透明溶液s2；将溶液s2、六水合硝酸镧和乙酸锆加入溶液s1中，继续搅拌30分钟，得到透明溶液s3；溶液s3升温至473k-523k，直至变成棕红色透明溶液s4；停止搅拌，温度进一步升至563k-583k，棕红色透明溶液s4进一步聚合形成棕红色胶体g1；胶体g1在空气气氛下，置于马弗炉中在873-923k条件下灼烧5-24小时，得到白色粉末；白色粉末放置于氧化铝坩埚内，在氨气氛保护下，在1023k-1423k灼烧5-25个小时，得到粉末p1；水分解制氢型光触媒的制备及使用方法：样品粉末p1、硝酸钴、去离子水混合，超声得到悬浊液m1；悬浊液m1在353k-403k条件下烘干，所得到粉末在氨气气氛保护下，在1023k-1123k条件下，灼烧1-3小时，继续在空气气氛下，423k-473k条件下灼烧1-3小时，得到粉末p2；粉末p2与氯铂酸溶液混合，在400k-500k条件下灼烧1-3小时，得到水分解制氢型光触媒；选取1块清洁干净的fto导电玻璃(10厘米×10厘米)，将水分解制氢型光触媒、聚乙烯吡咯烷酮(pvp，分子量1300000)、去离子水按照重量比20：1：10混合、研磨、刮涂至fto导电玻璃上；担载水分解制氢型光触媒的fto导电玻璃、铂片(1厘米×1厘米)分别作为工作电极和对电极，硫酸钠水溶液(0.1摩尔/升浓度)作为电解液，构成光电解池；工作电极作为阳极，对电极作为阴极，两端施加0.2伏特电压，在太阳光照射工作电极条件下分解水，阴极即可收集氢气。降解甲醛型光触媒的制备及使用方法：样品粉末p1、硝酸钴、去离子水混合，超声得到悬浊液m1；悬浊液m1在353k-403k条件下烘干，所得到粉末在氨气气氛保护下，在1023k-1123k条件下，灼烧1-3小时，继续在空气气氛下，423k-473k条件下灼烧1-3小时，得到粉末p2；粉末p2、硝酸银和乙二醇混合，在393k-463k条件下加热10-30分钟，经冷却、过滤、干燥得到复合材料c1；复合材料c1、漆酶、去离子水混合、干燥，得到降解甲醛型光触媒；将降解甲醛型光触媒、去离子水按照1:20重量比混合，超声分散；将被喷涂物清理干净，将避免喷涂的物体用薄膜遮盖；选择雾化效果较好的喷枪，喷枪与被喷物体之间保持5-15厘米距离；待被喷物体自然干燥，干燥前勿擦拭。实施例1-4按照表1中的不同的la/zr配比制备钙钛矿型金属氮氧化物lata1-xzrxo1+yn2-y并进行性能测试表1试剂名称实施例1实施例2实施例3实施例4x0.050.100.150.20乙酸锆2.014.036.068.09六水合硝酸镧53.2053.3053.4153.51五氯化钽41.7939.6737.5335.40氯铂酸1.001.001.001.00硝酸钴2.002.002.002.00硝酸银0.000.000.000.00漆酶0.000.000.000.00表2为不同的la/zr配比制备lata1-xzrxo1+yn2-y实施例1-4在am1.5g条件下光解水性能和按照gb/t16129检测去甲醛性能。表2图1为x＝0以及实施例1-3中制备得到lata1-xzrxo1+yn2-y(0＜x≤0.15，0≤y≤1)的吸光率的变化图，随着zr的含量增加，其吸收边位置逐步发生蓝移。实施例5-9及对比例1不同组分光触媒太阳能光催化制氢及降解甲醛性能测试，组分构成如表3。表3试剂名称实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例9对比例1x0.100.100.100.100.100.100.10乙酸锆4.034.034.034.034.034.034.03六水合硝酸镧53.3053.3053.3053.3053.3053.3053.30五氯化钽39.6739.6739.6739.6739.6739.6739.67氯铂酸2.003.001.002.002.002.000.00硝酸钴4.006.000.004.004.004.000.00硝酸银0.000.002.000.000.000.000.00漆酶0.000.000.001.005.0010.000.00表4不同的la/zr配比制备lata1-xzrxo1+yn2-y实施例5-9及对比例1在am1.5g条件下光解水性能和按照gb/t16129检测去甲醛性能。表4实施例10一种制备钽基钙钛矿氮氧化物光触媒的方法，该方法以钙钛矿型金属氮氧化物lata1-xzrxo1+yn2-y为基础，lata1-xzrxo1+yn2-y的可见光吸收在580纳米至620纳米连续可调，担载氧化钴、纳米铂或纳米银催化剂，并担载漆酶载体形成光触媒制剂，本实施例中x＝0.1，y＝0，制备方法具体采用以下步骤：(1)在353k的条件下，将无水柠檬酸溶解到乙二醇中，无水柠檬酸与乙二醇的重量比为15:100，搅拌得到无水柠檬酸溶液，将五氯化钽溶解到乙醇中得到五氯化钽溶液，五氯化钽与乙醇的重量比为10:100；(2)在353k的条件下，将五氯化钽溶液、六水合硝酸镧和乙酸锆加入无水柠檬酸溶液中，五氯化钽、乙酸锆、六水合硝酸镧的重量比为100:2:10，无水柠檬酸溶液与五氯化钽溶液的重量比为25:1，搅拌得到透明溶液；(3)上述透明溶液在搅拌的条件下继续升温至473k，直至变成棕红色透明溶液；(4)停止搅拌，温度升至563k，棕红色透明溶液聚合形成棕红色胶体；(5)棕红色胶体在空气气氛下，在873k条件下灼烧24小时，得到白色粉末，然后在氨气氛保护下，在1023k灼烧25个小时，得到lata0.9zr0.1on2粉末；(6)将步骤(5)得到的粉末、硝酸钴、去离子水混合，粉末、硝酸钴、去离子水的重量比为100:0.5:50，超声得到悬浊液，将悬浊液继续在353k条件下烘干，得到粉末在氨气气氛保护下，氨气流速为100毫升/分钟，在1023k条件下，灼烧3小时，继续在423k空气条件下灼烧3小时，空气流速应为100毫升/分钟，得到粉末；(7)将步骤(6)得到的粉末、硝酸银和乙二醇混合，粉末、硝酸银和乙二醇的重量比为100:5:200，在393k条件下加热30分钟，经冷却、过滤、323k干燥得到复合材料；(8)将复合材料、漆酶、去离子水混合并干燥，复合材料、漆酶、去离子水的重量比为100:1:100，制备得到降解甲醛型光触媒。(9)将步骤(6)制备得到的粉末与氯铂酸溶液混合，粉末与氯铂酸溶液中铂的重量比为100:1，在空气气氛下，400k条件下灼烧3小时，还能够制备得到水分解制氢型光触媒。实施例11一种制备钽基钙钛矿氮氧化物光触媒的方法，该方法以钙钛矿型金属氮氧化物lata1-xzrxo1+yn2-y为基础，lata1-xzrxo1+yn2-y的可见光吸收在580纳米至620纳米连续可调，担载氧化钴、纳米铂或纳米银催化剂，并担载漆酶载体形成光触媒制剂，本实施例中x＝0.15，y＝1，制备方法具体采用以下步骤：(1)在403k的条件下，将无水柠檬酸溶解到乙二醇中，无水柠檬酸与乙二醇的重量比为25:100，搅拌得到无水柠檬酸溶液，将五氯化钽溶解到乙醇中得到五氯化钽溶液，五氯化钽与乙醇的重量比为30:100；(2)在403k的条件下，将五氯化钽溶液、六水合硝酸镧和乙酸锆加入无水柠檬酸溶液中，五氯化钽、乙酸锆、六水合硝酸镧的重量比为100:10:30，无水柠檬酸溶液与五氯化钽溶液的重量比为30:1，搅拌得到透明溶液；(3)上述透明溶液在搅拌的条件下继续升温至523k，直至变成棕红色透明溶液；(4)停止搅拌，温度升至583k，棕红色透明溶液聚合形成棕红色胶体；(5)棕红色胶体在空气气氛下，在923k条件下灼烧5小时，得到白色粉末，然后在氨气氛保护下，在1423k灼烧5个小时，得到lata0.85zr0.15o2n粉末；(6)将步骤(5)得到的粉末、硝酸钴、去离子水混合，粉末、硝酸钴、去离子水的重量比为100:5:150，超声得到悬浊液，将悬浊液继续在353k条件下烘干，得到粉末在氨气气氛保护下，氨气流速为250毫升/分钟，在1123k条件下，灼烧1小时，继续在473k空气条件下灼烧1小时，空气流速应为150毫升/分钟，得到粉末；(7)将步骤(6)得到的粉末、硝酸银和乙二醇混合，粉末、硝酸银和乙二醇的重量比为100:10:400，在463k条件下加热10分钟，经冷却、过滤、373k干燥得到复合材料；(8)将复合材料、漆酶、去离子水混合并干燥，复合材料、漆酶、去离子水的重量比为100:10:200，制备得到降解甲醛型光触媒。(9)将步骤(6)制备得到的粉末与氯铂酸溶液混合，粉末与氯铂酸溶液中铂的重量比为100:10，在空气气氛下，500k条件下灼烧1小时，还能够制备得到水分解制氢型光触媒。以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。当前第1页12