一种基于铂合金的钽类化合物电催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种基于铂合金的钽类化合物电催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

作为现代社会三大支柱之一的能源对社会发展起着重要作用。然而随着经济的发展，人类大量使用化石燃料不仅造成非再生能源的日益减少，直至消耗殆尽。而且在燃烧化石燃料过程中，还会产生大量的污染气体，如nox、cox、sox等形成酸雨、温室效应危害环境。因此人们逐渐意识到寻找清洁能源的重要性。近年来发现的清洁能源主要有太阳能、氢能、风能、海洋能、地热能等。其中氢能因其燃烧效率高、资源丰富、零污染、成本相对低廉被认为是21世纪最有发展潜力的能源。

电解水制备高纯氢气是工业制氢的重要手段，其中在碱性溶液中电解制氢研究的更为成熟，应用也更为广泛。在碱性溶液中电解制氢的原理就是以氢氧化钠作为导电盐，碱性溶液中的水分子在阴极还原生成氢原子和氢氧根，氢氧根在阳极发生氧化，生成水分子和氧原子，在阴极还原生成的氢原子将会继续相互结合，最终以氢气的形式释放出来。因此，在电解制氢的过程中，阴极析氢反应催化剂的选择至关重要，不仅会影响水分子还原生成氢原子和氢氧根的反应活化能，而且可以决定氢原子相互结合析出氢气的动力学参数。良好的阴极析氢反应催化剂可以降低水分子还原生成氢原子和氢氧根的反应活化能，也就是提高电荷转移步骤的电化学可逆性，降低析氢过程的电化学极化。正因为如此，选择合适的阴极析氢反应催化剂可以提高电解制氢过程中能量转换的效率，避免电能转换为热能释放出去，从而降低析氢过程的能耗。

然而，目前的析氢反应催化剂中最为有效、可靠的材料是贵金属铂，虽然其可以降低电解析氢的活化能从而节省电能成本，但昂贵的价格又使得生产企业无力购买。因此，降低贵金属铂的负载量降低催化剂投入成本，和选择有利于降低析氢过程电化学极化的析氢催化剂从而降低能耗成为电解制氢领域必须面临的抉择。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种基于铂合金的钽类化合物电催化剂及其制备方法和应用，其目的在于提高贵金属催化剂在碱性电解质中水分解催化活性和稳定性。

一种基于铂合金的钽类化合物电催化剂，其特征在于由钽类化合物和负载在钽类化合物上的铂-非贵金属合金组成，铂-非贵金属合金与钽类化合物的质量比为0.5~1.5：10，所述钽类化合物为氧化钽、氮氧化钽或氮化钽，所述非贵金属为钴、镍中的至少一种金属元素。

所述的基于铂合金的钽类化合物电催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将可溶性无机碱和五氧化二钽加入蒸馏水中充分搅拌，搅拌均匀的混合液转移至高压反应釜中，高压反应釜置于150~170℃的烘箱中恒温反应10~14h，待反应结束后将高压反应釜内的反应液过滤，滤渣用去离子水洗涤，然后置于真空干燥箱中干燥，得到钽酸钾；

2）步骤1）所得钽酸钾和金属氯化物、金属氟化物充分混合，然后置于450-650℃马弗炉中煅烧2-5h，得到掺杂有阴离子的钽酸钾前驱体（即得到掺杂有氟、氯阴离子的钽酸钾前驱体，氟、氯阴离子的掺入可以在后续处理步骤中抑制催化剂某些晶面的生长，从而形成纳米棒状的氮化钽或颗粒状的氮氧化钽）；

3）步骤2）所得掺杂有阴离子的钽酸钾前驱体置于管式炉内，在氨气气氛下焙烧，焙烧后的产物用去离子水洗涤，干燥，得到钽类化合物；

4）将步骤3）所得钽类化合物、铂盐和非贵金属盐置于研钵中充分研磨，然后置于管式炉内，在氮气气氛下焙烧，即制得所述基于铂合金的钽类化合物电催化剂。

所述的一种基于铂合金的钽类化合物电催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，可溶性无机碱为氢氧化钾；可溶性无机碱和五氧化二钽加入蒸馏水中时，可溶性无机碱和五氧化二钽的摩尔比为30-10:1，可溶性无机碱在蒸馏水中的浓度为0.1-1mol/l。

所述的一种基于铂合金的钽类化合物电催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，金属氯化物为氯化钾，金属氟化物为氟化钾；所述钽酸钾和金属氯化物、金属氟化物的摩尔比为1-2:1.5-3:0-1.5。

所述的一种基于铂合金的钽类化合物电催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中，煅烧温度为850-950℃，煅烧时间为2-10小时，氨气流量为100-400ml/min。

所述的一种基于铂合金的钽类化合物电催化剂的制备方法，其特征在于步骤4）中，铂盐为乙酰丙酮铂、六氯铂酸钾、氯亚铂酸钾、氯化铂或氯化亚铂；非贵金属盐为乙酰丙酮钴、乙酸钴、醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酰丙酮镍、乙酸镍、醋酸镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种或两种以上混合物。

所述的一种基于铂合金的钽类化合物电催化剂的制备方法，其特征在于步骤4）中，焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为2-5小时。

所述的一种基于铂合金的钽类化合物电催化剂在电解水析氢反应中的应用。

所述的一种基于铂合金的钽类化合物电催化剂在电解水析氢反应中的应用，其特征在于采用两电极体系测试装置，以碳棒为对电极，所述基于铂合金的钽类化合物电催化剂为工作电极，以无机碱水溶液为电解液，进行电解水反应，生成氢气。

通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明通过简便且成本较低的方法合成出新颖的铂合金负载的钽类化合物，该复合材料暴露出了钽类化合物的特殊晶面，使钽类化合物的特殊晶面与铂合金纳米颗粒产生一种协同作用，明显改善了析氢反应催化活性和稳定性，其电流密度优于ptc；并且制备方法简单，成本低，易于调控；为该类材料在电催化领域提供了基础应用研究，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1a为实施例1所获得的ptco/ta3n5在1μm下的扫描电子显微镜观察图；

图1b为实施例1所获得的ptco/ta3n5在250nm下的扫描电子显微镜观察图；

图2a为实施例1所获得的ptco/ta3n5在50nm下的透射电子显微镜观察图；

图2b为实施例1所获得的ptco/ta3n5在5nm下的透射电子显微镜观察图；

图3为实施例1所得ptco/ta3n5、实施例2所得ptni/ta3n5和pt/c的电解水产生氢气的线性扫描伏安图；

图4为实施例3所得ptco/taon、实施例4所得ptni/taon和pt/c的电解水产生氢气的线性扫描伏安图；

图5为实施例5所得ptco/ta2o5、实施例6所得ptni/ta2o5和pt/c的电解水产生氢气的线性扫描伏安图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：ptco/ta3n5的合成

1）将30ml的1mol/l的氢氧化钾水溶液和0.4g五氧化二钽加入30ml蒸馏水中超声10分钟后，将混合液转移至高压反应釜中，高压反应釜置于160℃烘箱中恒温反应12h，待反应结束后将高压反应釜内的反应液过滤，滤渣用去离子水洗涤，再在80℃真空干燥箱中干燥12h，得到钽酸钾；

2）将步骤1）所得钽酸钾、氯化钾和氟化钾按照1.5:2:1的摩尔比充分混合，然后置于550℃马弗炉中煅烧2h，得到掺杂有阴离子的钽酸钾前驱体材料；

3）步骤2）所得掺杂有阴离子的钽酸钾前驱体置于管式炉内，在氨气气氛下焙烧，焙烧温度为950℃，焙烧时间为2小时，氨气流量为200ml/min，焙烧后的产物用去离子洗涤4遍，然后放在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到氮化钽；

4）步骤3）所得氮化坦、乙酰丙酮铂和乙酰丙酮钴按照摩尔比为20:1:1置于研钵中充分研磨，然后置于管式炉内，在氮气气氛下焙烧，焙烧温度为300℃，焙烧时间为3小时，氮气流量为80ml/min，制得基于铂合金的钽类化合物电催化剂（简称ptco/ta3n5）。

对本实施例所获得的ptco/ta3n5分别进行扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察表征，扫描电子显微镜表征结果见图1a和图1b，透射电子显微镜表征结果见图2a和图2b。从图1a、图1b、图2a和图2b均可以看出，本实施例所获得的ptco/ta3n5为纳米棒结构，纳米棒结构能够暴露氮化钽的特殊晶面{010}和{001}，这两个晶面与铂-非贵金属合金的结合更加稳定，且相较于无特殊晶面的氮化钽，具备{010}和{001}特殊晶面的氮化钽和铂-非贵金属合金之间具备特殊的电子传递效应，在ptco/ta3n5催化剂作用下，使得电解水析氢反应更加容易进行。

本实施例制备得到的ptco/ta3n5为纳米棒结构，可能是因为在催化剂的制备过程中，氟、氯阴离子的掺入抑制了催化剂某些晶面的生长，从而形成纳米棒状的氮化钽。

对实施例1制备得到的铂钴合金负载氮化钽催化剂的催化性能进行测试，具体方法如下：

电催化性能测试均是在室温下利用上海辰华的chi760e三电极电解池体系进行的，ag/agcl（内参比溶液为3mkcl水溶液，以下实施例的参比电极和实施例1相同）电极为参比电极，碳棒作为对电极，实施例1制备的ptco/ta3n5催化剂配成分散液（催化剂质量为4mg，乙醇900μl，nafion100μl）均匀滴在1×1cm的碳布上，在室温条件下晾干，直接作为工作电极；以1mol/l的koh水溶液作为电解液，进行电解水析氢测试实验，线性扫描伏安法的扫描速率为5mv/s，在进行测试前先通h230分钟，使电解液中h2达到饱和，测试结果见图3。

实施例2：ptni/ta3n5的合成

1）将30ml的1mol/l的氢氧化钾水溶液和0.4g五氧化二钽加入30ml蒸馏水中，超声10分钟后，将混合液转移至高压反应釜中，高压反应釜置于160℃烘箱中恒温反应12h，然后用去离子水洗涤，再在80℃真空干燥箱中干燥12h，得到钽酸钾；

2）将步骤1）所得钽酸钾、氯化钾和氟化钾按照1.5:2:1的摩尔比充分混合，然后置于550℃马弗炉中煅烧2h，得到掺杂有阴离子的钽酸钾前驱体材料；

3）步骤2）所得掺杂有阴离子的钽酸钾前驱体置于管式炉内，在氨气气氛下焙烧，焙烧温度为950℃，焙烧时间为2小时，氨气流量为200ml/min，焙烧后的产物用去离子洗涤4遍，然后放在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到氮化钽；

4）步骤3）所得氮化坦、乙酰丙酮铂和乙酰丙酮镍按照摩尔比为20:1:1置于研钵中充分研磨，然后置于管式炉内，在氮气气氛下焙烧，焙烧温度为300℃，焙烧时间为3小时，氮气流量为80ml/min，制得基于铂合金的钽类化合物电催化剂（简称ptni/ta3n5）。

对实施例2制备得到的铂镍合金负载的氮化钽纳米棒催化剂的催化性能进行测试，具体方法如下：

电催化性能测试均是在室温下利用上海辰华的chi760e三电极电解池体系进行的，ag/agcl（3mkcl）电极为参比电极，碳棒作为对电极，实施例2制备的ptni/ta3n5催化剂配成分散液（催化剂质量为4mg，乙醇900μl，nafion100μl）均匀滴在1×1cm的碳布上，在室温条件下晾干，直接作为工作电极；以1mol/l的koh水溶液作为电解液，进行电解水析氢测试实验，线性扫描伏安法的扫描速率为5mv/s，在进行测试前先通h230分钟，使电解液中h2达到饱和，测试结果见图3。

实施例3：ptco/taon的合成

1）将30ml的1mol/l的氢氧化钾水溶液和0.4g五氧化二钽加入30ml蒸馏水中，超声10分钟后，将混合液转移至高压反应釜中，高压反应釜置于160℃烘箱中恒温反应12h，然后用去离子水洗涤，再在80℃真空干燥箱中干燥12h，得到钽酸钾；

2）将步骤1）所得钽酸钾、氯化钾和氟化钾按照1.5:2:1的摩尔比充分混合，然后置于550℃马弗炉中煅烧2h，得到掺杂有阴离子的钽酸钾前驱体材料；

3）步骤2）所得掺杂有阴离子的钽酸钾前驱体置于管式炉内，在氨气气氛下焙烧，焙烧温度为850℃，焙烧时间为2小时，氨气流量为50ml/min，焙烧后的产物用去离子洗涤4遍，然后放在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到氮氧化钽；

4）步骤3）所得氮氧化钽、乙酰丙酮铂和乙酰丙酮钴按照摩尔比为20:1:1置于研钵中充分研磨，然后置于管式炉内，在氮气气氛下焙烧，焙烧温度为300℃，焙烧时间为3小时，氮气流量为80ml/min，制得基于铂合金的钽类化合物电催化剂（简称ptco/taon）。

对实施例3制备得到的铂钴合金负载氮氧化钽催化剂的催化性能进行测试，具体方法如下：

电催化性能测试均是在室温下利用上海辰华的chi760e三电极电解池体系进行的，ag/agcl（3mkcl）电极为参比电极，碳棒作为对电极，实施例3制备的ptco/taon催化剂配成分散液（催化剂质量为4mg，乙醇900μl，nafion100μl）均匀滴在1×1cm的碳布上，在室温下晾干，直接作为工作电极；以1mol/l的koh水溶液作为电解液，进行电解水析氢测试实验，线性扫描伏安法的扫描速率为5mv/s，在进行测试前先通h230分钟，使电解液中h2达到饱和，测试结果见图4。

实施例4：ptni/taon的合成

1）将30ml的1mol/l的氢氧化钾水溶液和0.4g五氧化二钽加入30ml蒸馏水中，超声10分钟后，将混合液转移至高压反应釜中，高压反应釜置于160℃烘箱中恒温反应12h，然后用去离子水洗涤，再在80℃真空干燥箱中干燥12h，得到钽酸钾；

2）将步骤1）所得钽酸钾、氯化钾和氟化钾按照1.5:2:1的摩尔比充分混合，然后置于550℃马弗炉中煅烧2h，得到掺杂有阴离子的钽酸钾前驱体材料；

3）步骤2）所得掺杂有阴离子的钽酸钾前驱体置于管式炉内，在氨气气氛下焙烧，焙烧温度为850℃，焙烧时间为2小时，氨气流量为50ml/min，焙烧后的产物用去离子洗涤4遍，然后放在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到氮氧化钽；

4）取摩尔比为20:1:1的氮氧化钽、乙酰丙酮铂和乙酰丙酮镍置于研钵中充分研磨，然后置于管式炉内，在氮气气氛下焙烧，焙烧温度为300℃，焙烧时间为3小时，氮气流量为80ml/min，得到ptni/taon催化剂。

对实施例4制备得到的铂镍合金负载氮氧化钽催化剂的催化性能进行测试，具体方法如下：

电催化性能测试均是在室温下利用上海辰华的chi760e三电极电解池体系进行的，ag/agcl（3mkcl）电极为参比电极，碳棒作为对电极，实施例4制备的ptni/taon催化剂配成分散液（催化剂质量为4mg，乙醇900μl，nafion100μl）均匀滴在1×1cm的碳布上，在室温下晾干，直接作为工作电极；以1mol/l的koh水溶液作为电解液，进行电解水析氢测试实验，线性扫描伏安法的扫描速率为5mv/s，在进行测试前先通h230分钟，使电解液中h2达到饱和，测试结果见图4。

实施例5：ptco/ta2o5的合成

取摩尔比为20:1:1的氮氧化钽、乙酰丙酮铂和乙酰丙酮钴置于研钵中充分研磨，然后置于管式炉内，在氮气气氛下焙烧，焙烧温度为300℃，焙烧时间为3小时，氮气流量为80ml/min，得到ptni/taon催化剂。

对实施例5制备得到的铂镍合金负载氮氧化钽催化剂的催化性能进行测试，具体方法如下：

电催化性能测试均是在室温下利用上海辰华的chi760e三电极电解池体系进行的，ag/agcl（3mkcl）电极为参比电极，碳棒作为对电极，实施例5制备的ptco/ta2o5催化剂配成分散液（催化剂质量为4mg，乙醇900μl，nafion100μl）均匀滴在1×1cm的碳布上，在室温下晾干，直接作为工作电极；以1mol/l的koh水溶液作为电解液，进行电解水析氢测试实验，线性扫描伏安法的扫描速率为5mv/s，在进行测试前先通h230分钟，使电解液中h2达到饱和，测试结果见图5。

实施例6：ptni/ta2o5的合成

取摩尔比为20:1:1的氮氧化钽、乙酰丙酮铂和乙酰丙酮镍置于研钵中充分研磨，然后置于管式炉内，在氮气气氛下焙烧，焙烧温度为300℃，焙烧时间为3小时，氮气流量为80ml/min，得到ptni/taon催化剂。

对实施例6制备得到的铂镍合金负载氮氧化钽催化剂的催化性能进行测试，具体方法如下：

电催化性能测试均是在室温下利用上海辰华的chi760e三电极电解池体系进行的，ag/agcl（3mkcl）电极为参比电极，碳棒作为对电极，实施例6制备的ptni/ta2o5催化剂配成分散液（催化剂质量为4mg，乙醇900μl，nafion100μl）均匀滴在1×1cm的碳布上，在室温下晾干，直接作为工作电极；以1mol/l的koh水溶液作为电解液，进行电解水析氢测试实验，线性扫描伏安法的扫描速率为5mv/s，在进行测试前先通h230分钟，使电解液中h2达到饱和，测试结果见图5。

实施例7：pt/c催化剂的制备

以pt/c（pt的负载量20%）作为析氢反应的对比样品，其性能测试方法如下：称取4mg的pt/c加入到4ml的离心管中，用移液枪依次量取100μl的nafion溶液和900μl的无水乙醇加入离心管中，然后置于超声仪中超声30分钟，使其形成均匀分散的pt/c浆液。用移液枪将1mlpt/c浆液均匀地涂1×1cm的碳布上，在室温条件下晾干，并作为工作电极，以ag/agcl（3mkcl）为参比电极，以碳棒为对电极，电催化性能测试均是在室温下利用上海辰华的chi760e三电极电解池体系进行的。进行析氢反应（her）测试所用电解液为1mol/l的koh水溶液，在测试前首先通h230分钟，使电解液中h2达到饱和，线性扫描伏安法的扫描速率为5mv/s，测试结果如图3，图4和图5所示。

图3为实施例1的ptco/ta3n5催化剂、实施例2的ptni/ta3n5催化剂和实施例7的pt/c催化剂的her线性扫描伏安图，由图3可以看出ptni/ta3n5催化剂在析氢反应中，具有较好的过电位（电流密度在10ma/cm²处，her过电位是23mv），优于商业pt/c。这些优异的性能归因于氮化钽纳米棒和铂钴纳米颗粒纳米粒子的协同效应。

图4为实施例3的ptco/taon催化剂、实施例4的ptni/taon催化剂和实施例7的pt/c催化剂的her线性扫描伏安图，由图4可以看出，催化电解水析氢的性能上，ptco/taon催化剂的性能和pt/c催化剂的性能相近，ptni/taon催化剂的性能优于pt/c催化剂。

图5为实施例5的ptco/ta2o5催化剂、实施例6的ptni/ta2o5催化剂和实施例7的pt/c催化剂的her线性扫描伏安图，从图5可以看出，ptco/ta2o5催化剂和ptni/ta2o5催化剂的性能均差于pt/c催化剂。

对比图3、图4和图5可以看出，ptni/ta3n5催化剂、ptni/taon催化剂和ptni/ta2o5催化剂的催化电解水析氢性能依次降低，这可能是因为实施例3和实施例4催化剂的制备过程中，在氨气气氛下焙烧，分别形成得到了具有特殊晶面的纳米棒状的氮化钽和具有规则形状颗粒状的氮氧化钽，而用于电解水反应时，具备纳米棒状的氮化钽的催化剂的催化性能更好；ptni/ta2o5催化剂的制备过程中，是将几种原料直接研磨、煅烧，形成无定型的氧化钽，催化电解水析氢性能较差。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。