一种Cu-SAPO-18分子筛催化剂及其制备方法和用途与流程

本发明涉及催化剂制备领域，尤其涉及一种cu-sapo-18分子筛催化剂及其制备方法和用途。

背景技术：

氮氧化物(nox)会引起酸雨、雾霾、光化学烟雾等重大环境问题，对人体健康和生态环境构成巨大的威胁，世界各国纷纷颁布法规和采取相应的措施严格控制nox的排放。氨气选择性催化还原去除氮氧化物(nh3-scr)因其nox转化率高、生成的n2无二次污染等优点被广泛用于固定源脱硝和柴油车尾气净化。该技术的关键核心是scr催化剂体系的开发。目前工业上燃煤烟气和柴油车尾气脱硝常用的催化剂为v2o5-wo3(moo3)/tio2，虽然已应用多年，但仍存在一些自身无法克服的缺点，例如操作温度窗口窄、高温时n2o大量生成造成n2生成选择性下降、so2向so3氧化严重，且具有生物毒性等。因此，开发新型非钒nh3-scr催化剂体系成为众多科研人员和nox排放控制工作者研究的热点。

近几年，以cu-ssz-13为代表的具有cha构型的小孔分子筛催化剂同时具有高催化活性和高水热稳定性，受到广泛关注，并已应用于柴油车尾气nox净化。aei分子筛与cha结构相似，都具有三维八元环(0.38nm×0.38nm)孔道结构，彼此交错排列，由六元环和四元环相连。aei分子筛所具有的特定结构决定了在nh3-scr领域中具有很好的应用前景。cu-sapo-18分子筛是具有aei结构的小孔分子筛，具有高水热稳定性和高nh3-scr活性，已受到国内外研究者的广泛关注。

cn106914273a和cn106315617a均公开了原位合成法制备的cu-sapo-18催化剂用于nh3-scr，但由于该方法引入大量铜离子，容易形成较多的cuo，导致催化活性和水热稳定性下降，而离子交换法制备的cu-sapo-18由于sapo-18分子筛孔道尺寸和交换容量的限制，要提高负载量需要重复交换，很大程度上限制了cu-sapo-18的研究应用。

yonghengli等公开了一种浸渍法制备cu-sapo-18分子筛催化剂的方法并将所述催化剂用于催化氨气选择性催化还原氮氧化物的反应，所述方法如下：在室温下，将sapo-18分子筛在不断搅拌的情况下加入硝酸铜水溶液中，超声1h后，置于110℃下干燥12h，随后在550℃下煅烧4h，得到所述cu-sapo-18分子筛催化剂(参见文献：“thenatureofcuspeciesincu-sapo-18catalystfornh3-scr：combinationofexperimentsanddftcalculations”，yonghenglietal.thejournalofphysicalchemistry，2016，120(27)，14669–14680)，此方案所得催化剂存在着低温催化活性差的问题，难以满足实际应用的需要。

上述文献虽然公开了一些制备cu-sapo-18分子筛催化剂的方法，并将其应用于催化氨气选择性催化还原氮氧化物的反应，但依然存在着制备过程复杂，所得催化剂活性差的问题，因此开发一种简单可行的方法来调控铜量，制备出活性更高的cu-sapo-18分子筛催化剂应用于固定源和移动源尾气脱销具有非常重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种cu-sapo-18分子筛催化剂及其制备方法和用途；采用本发明所提供的制备方法得到的cu-sapo-18分子筛催化剂应用于nh3-scr反应时，其在150-225℃的温度区间内对氮氧化物的转化率，相对于单纯浸渍法或原位合成法和离子交换法得到的催化剂都有明显提高，其在200-400℃的温度范围内对氮氧化物的转化率可达到80％；且所述催化剂在上述温度区间内对于氮气的选择性均≥96％，避免了对环境的二次污染。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种cu-sapo-18分子筛催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)采用浸渍法制备cu-sapo-18分子筛催化剂前驱体；

(2)对步骤(1)得到的前驱体进行h2预处理；

(3)在scr气氛下对步骤(2)得到的产物进行热处理，得到所述的cu-sapo-18分子筛催化剂。

本发明所述制备方法首先由浸渍法制备得到cu-sapo-18分子筛催化剂前驱体，然后用h2在一定温度下对其进行预处理以将催化剂中的cu²⁺还原为cu⁺，从而提高催化剂中cu⁺的含量；并且，本发明在scr气氛下热处理经h2预处理的催化剂，使cu⁺进入sapo-18分子筛的结构中从而提高了催化剂中活性位点的数量，同时scr气氛也起了稳定催化剂的作用；因此本发明所述制备方法的步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)之间存在着相互配合的关系，缺一不可。

本发明所述cu-sapo-18分子筛催化剂相对于单纯浸渍法或采用原位合成法和离子交换法制备的催化剂，其在150-225℃的温度区间内对氮氧化物的转化率明显提高，且在上述温度范围内催化剂对于氮气的选择性接近100％，有效避免了对环境的二次污染。

优选地，步骤(1)所述浸渍法包括将sapo-18分子筛与铜盐水溶液混合，经搅拌、超声、旋转蒸发、干燥、焙烧得到cu-sapo-18分子筛催化剂前驱体。

本发明所述制备方法采用sapo-18分子筛是利用其小孔分子筛的特性，即所有sapo-18分子筛均能用于本发明所述催化剂的制备，因此不对其成分作特殊限定。

优选地，所述铜盐水溶液中的铜盐包括硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜或氯化铜中的任意一种或至少两种的混合物，例如硫酸铜和硝酸铜的混合物、硝酸铜与醋酸铜的混合物、硫酸铜与氯化铜的混合物，优选为硝酸铜。

优选地，所述铜盐溶液的浓度为0.01-0.1m，例如0.01m、0.02m、0.03m、0.05m、0.06m、0.075m、0.08m、0.09m或0.1m，优选为0.05-0.075m。

优选地，所述铜盐水溶液的体积与sapo-18分子筛的质量之比为5-50ml/g，例如5ml/g、10ml/g、15ml/g、20ml/g、25ml/g、30ml/g、35ml/g、40ml/g、45ml/g或50ml/g，优选为10-30ml/g。

优选地，所述搅拌的时间为0.5-2h，例如0.5h、0.7h、0.9h、1h、1.3h、1.5h、1.7h或2h，优选为1h。

优选地，所述超声的时间为0.3-1.5h，例如0.3h、0.5h、0.8h、1.2h或1.5h，优选为0.5h。

优选地，所述旋转蒸发的温度为40-80℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃或80℃，优选为60℃。

优选地，所述干燥的温度为80-120℃，例如80℃、75℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃，优选为100℃。

优选地，所述干燥的时间为6-24h，例如6h、8h、10h、12h、16h、18h、22h或24h，优选为12h。

优选地，所述焙烧的温度为400-600℃，例如400℃、450℃、500℃、550℃或600℃，优选为550℃。

优选地，所述焙烧的时间为3-8h，例如3h、4h、5h、6h、7h或8h，优选为5h。

优选地，步骤(2)所述h2预处理的温度为200-400℃，例如200℃、225℃、250℃、275℃、300℃、325℃、350℃、375℃或400℃，优选为250℃-300℃，进一步优选为250℃。

优选地，所述h2预处理的时间为2-8h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h，优选为3-6h，进一步优选为5h。

优选地，所述h2预处理的升温速率为1-10℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min，优选为5℃/min。

优选地，步骤(2)所述h2预处理的h2浓度为1-10％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％，优选为3-7％，进一步优选为5％。

本发明所述制备方法需控制h2的浓度及预处理温度和时间，从而避免过度还原或还原不充分，因此h2的浓度及预处理温度和时间对于还原过程而言是非常关键的。

优选地，步骤(3)所述scr气氛的组分包括nh3、no、o2和惰性气体。

优选地，所述scr气氛中nh3的浓度为300-1000ppm，优选为500ppm。

优选地，所述scr气氛中no的浓度为300-1000ppm，优选为500ppm。

优选地，所述scr气氛中o2的浓度为5-15％，优选为5％。

优选地，所述scr气氛包括浓度为300-1000ppm，例如300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm或1000ppm，优选为500ppm的nh3，浓度为300-1000ppm，例如300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm或1000ppm，优选为500ppm的no，浓度为5-15％，例如5％、7％、9％、11％、13％或15％，优选为5％的o2，其余为惰性气体。

优选地，所述惰性气体包括氮气和/或氦气。

优选地，步骤(3)所述热处理的温度为150-550℃，例如150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃或550℃，优选为250-400℃。

优选地，步骤(3)所述热处理的升温速率为2-10℃/min，例如2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min，优选为6℃/min。

优选地，步骤(3)所述热处理的时间为4-12h，例如4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h，优选为8-10h，进一步优选为10h。

本发明采用上述组分进行处理的原因在于通过h2预处理使得sapo-18表面的cuo还原成cu⁺，cu⁺在后续的scr气氛作用下可迁移进入分子筛的交换位上，从而使得活性位点的数量增加，活性提高。

作为本发明优选的技术方案，本发明所述cu-sapo-18分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将sapo-18分子筛与浓度为0.01-0.1m铜盐水溶液混合，搅拌0.5-2h，超声0.3-1.5h，在40-80℃下旋转蒸发去除水，随后在80-120℃下干燥、在400-600℃下焙烧3-8h得到cu-sapo-18分子筛催化剂前驱体，所述铜盐水溶液的体积与sapo-18分子筛的质量之比为5-50ml/g；

(2)将步骤(1)得到的前驱体在h2体积百分含量为1-10％的气氛下进行预处理；所述预处理的温度为200-400℃，预处理时间为2-8h；

(3)对步骤(2)得到的产物在包括nh3、no、o2和惰性气体的scr气氛下，以2-10℃/min的升温速率，于150-550℃的温度下热处理4-12h得到所述的cu-sapo-18分子筛催化剂。

第二方面，本发明提供了如第一方面所述的cu-sapo-18分子筛催化剂的制备方法制备得到的cu-sapo-18分子筛催化剂。

优选地，以所述sapo-18分子筛总量为100％计，所述铜的负载量为0.5％-5％，例如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％，优选为3％-5％。

第三方面，本发明提供了如第二方面所述的cu-sapo-18分子筛催化剂的用途，其特征在于，将所述催化剂用于移动源尾气和/或固定源烟气中氮氧化物的选择性催化还原过程。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所提供的制备cu-sapo-18分子筛催化剂的方法，先通过浸渍法在sapo-18分子筛上负载铜，而后经h2还原和scr气氛的处理，其相比于目前使用的原位合成法和离子交换法，更容易控制铜量，可以合成得到高铜量且性能优异的cu-sapo-18分子筛催化剂；

(2)本发明所述cu-sapo-18分子筛催化剂的制备方法制备得到的催化剂在150-225℃的温度区间内对氮氧化物的转化率相对于单纯浸渍法制备的催化剂明显提高，其在200-400℃的温度范围内对氮氧化物的转化率可达到80％；

(3)本发明所述cu-sapo-18分子筛催化剂在200-400℃的温度范围内对于氮气的选择性均≥96％，避免了对环境的二次污染；

(4)本发明所述cu-sapo-18分子筛催化剂的制备方法简单，制备成本低，易于工业化应用。

附图说明

图1是本发明实施例1和对比例1制备得到的催化剂催化氨气还原氮氧化物的活性比较图；

图2是本发明实施例1和对比例1制备得到的催化剂氨气选择性还原氮氧化物过程中氮气生成选择性比较图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

cu-sapo-18分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将1gsapo-18分子筛与浓度为0.075m硝酸铜水溶液混合、搅拌1h，超声0.5h，在60℃下旋转蒸发除去水分，随后在100℃下干燥12h，最后在500℃下焙烧5h得到cu-sapo-18分子筛催化剂前驱体，所述硝酸铜水溶液的体积与sapo-18分子筛的质量比为10ml/g；以所述sapo-18分子筛总量为100％计，所述铜的负载量为5％，所述sapo-18分子筛的成分中si：al：p的摩尔比为0.57：1：0.84；

(2)将步骤(1)得到的前驱体在h2体积百分含量为5％的气氛下进行预处理；所述预处理的温度为250℃，预处理时间为5h，预处理的升温速率为5℃/min；

(3)将步骤(2)的产物在scr气氛下进行热处理5h得到所述cu-sapo-18分子筛催化剂，将所述催化剂标记为a，所述热处理的温度为250℃；所述scr气氛为：nh3500ppm、no500ppm、5％o2、n2为平衡气，热处理的空速为200000h^-1。

本实施例得到的催化剂在175℃和200℃时催化氨气还原氮氧化物的转化率如表1所示。

实施例2

cu-sapo-18分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将1gsapo-18分子筛与浓度为0.01m硝酸铜水溶液混合、搅拌1h，超声0.5h，在60℃下旋转蒸发除去水分，随后在100℃下干燥12h，最后在600℃下焙烧8h得到cu-sapo-18分子筛催化剂前驱体，所述硝酸铜水溶液的体积与sapo-18分子筛的质量比为16ml/g，以所述sapo-18分子筛总量为100％计，所述铜的负载量为1％，所述sapo-18分子筛的成分中si：al：p的摩尔比为0.57：1：0.84；

(2)将步骤(1)得到的前驱体在h2体积百分含量为6％的气氛下进行预处理；所述预处理的温度为200℃，预处理时间为5h，预处理的升温速率为8℃/min；

(3)将步骤(2)的产物在scr气氛下进行热处理10h得到所述cu-sapo-18分子筛催化剂，所述热处理的温度为350℃；所述scr气氛为：nh3500ppm、no500ppm、5％o2、n2为平衡气，热处理的空速为200000h^-1。

本实施例得到的催化剂在175℃和200℃时催化氨气还原氮氧化物的转化率如表1所示。

实施例3

cu-sapo-18分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将1gsapo-18分子筛与浓度为0.1m硝酸铜水溶液混合、搅拌1h，超声0.5h，在60℃下旋转蒸发除去水分，随后在100℃下干燥12h，最后在500℃下焙烧5h得到cu-sapo-18分子筛催化剂前驱体，所述硝酸铜水溶液的体积与sapo-18分子筛的质量比为5ml/g；以所述sapo-18分子筛总量为100％计，所述铜的负载量为3％，所述sapo-18分子筛的成分中si：al：p的摩尔比为0.57：1：0.84；

(2)将步骤(1)得到的前驱体在h2体积百分含量为8％的气氛下进行预处理；所述预处理的温度为300℃，预处理时间为5h，预处理的升温速率为8℃/min；

(3)将步骤(2)的产物在scr气氛下进行热处理10h得到所述cu-sapo-18分子筛催化剂，所述热处理的温度为550℃；所述scr气氛为：nh3300ppm、no300ppm、5％o2、n2为平衡气，热处理的空速为200000h^-1。

本实施例得到的催化剂在175℃和200℃时催化氨气还原氮氧化物的转化率如表1所示。

实施例4

cu-sapo-18分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将1gsapo-18分子筛与浓度为0.125m硫酸铜水溶液混合、搅拌1h，超声0.5h，在60℃下旋转蒸发除去水分，随后在100℃下干燥12h，最后在400℃下焙烧5h得到cu-sapo-18分子筛催化剂前驱体，所述硝酸铜水溶液的体积与sapo-18分子筛的质量比为5ml/g；以所述sapo-18分子筛总量为100％计，所述铜的负载量为4％，所述sapo-18分子筛的成分中si：al：p的摩尔比为0.57：1：0.84；

(2)将步骤(1)得到的前驱体在h2体积百分含量为5％的气氛下进行预处理；所述预处理的温度为350℃，预处理时间为5h，预处理的升温速率为5℃/min；

(3)将步骤(2)的产物在scr气氛下进行热处理5h得到所述cu-sapo-18分子筛催化剂，所述热处理的温度为250℃；所述scr气氛为：nh3500ppm、no500ppm、5％o2、n2为平衡气，热处理的空速为200000h^-1。

本实施例得到的催化剂在175℃和200℃时催化氨气还原氮氧化物的转化率如表1所示。

对比例1

本对比例将实施例1步骤(1)得到的cu-sapo-18分子筛催化剂前驱体作为本对比例的催化剂，并将其标记为b。

本对比例得到的催化剂在175℃和200℃时催化氨气还原氮氧化物的转化率如表1所示。

对实施例1-4和对比例1制得的催化剂进行催化氨气还原氮氧化物性能的评价，所述评价的方法如下：

所述评价过程在固定床反应器上进行，所用催化剂为40-60目的催化剂的颗粒，反应过程进气的组成为：[no]＝[nh3]＝500ppm，[o2]＝5％，n2作平衡气，气体总流量为500ml/min，空速为200000h^-1，反应温度150-550℃；no和nh3及副产物n2o、no2均利用红外气体分析仪(nicoletantarisigs)测定。

图1是本发明实施例1和对比例1制备得到的催化剂催化氨气还原氮氧化物的活性图；由图可以看出在相同反应条件下，相比于对比例1制得的b，实施例1制得的a的低温活性明显提高，175℃时氮氧化物转化率由40％提高到83％，200℃时氮氧化物转化率由80％提高到100％。

图2是本发明实施例1和对比例1制备得到的催化剂催化氨气还原氮氧化物过程中对氮气的选择性图；由图可以看出实施例1制备的催化剂在150-550℃的温度区间内对氮气的选择性均≥96％。

实施例1-4和对比例1制备得到的催化剂在175℃和200℃时催化氨气还原氮氧化物的转化率如表1所示：

表1

由上表可以看出，对比实施例1和对比例1可以看出，经本发明所述制备方法制备得到的催化剂的催化活性明显优于单纯采用浸渍法制备的催化剂，说明本发明所述制备方法有利于提高催化剂的活性，由实施例1-4可以看出本发明所述cu-sapo-18分子筛催化剂的制备方法制备得到的催化剂在150-225℃的温度区间内对氮氧化物的转化率相对于单纯浸渍法制备的催化剂明显提高，其在200-400℃的温度范围内对氮氧化物的转化率可达到80％。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。