适用于中空纤维渗透汽化膜在运行间隔的恢复方法与流程

本发明涉及渗透汽化膜领域，特别涉及一种适用于中空纤维渗透汽化膜在运行间隔的恢复方法。

背景技术：

渗透汽化pv，是利用料液膜上下游某组分化学势差为驱动力实现传质，利用膜对料液中不同组分亲和性和传质阻力的差异实现选择性，可被用于传统分离手段较难处理的恒沸物、近沸物系的分离、微量水的脱除及水中微量有机物的去除，其具有高效节能、工艺简单的优势，从而被广泛地应用。

在这其中，膜是渗透汽化分离过程中的核心，膜的性能直接决定了整个渗透汽化过程的分离效率。由于渗透汽化分离技术对膜材料有非常严苛的要求，导致目前市面上实际可应用的膜材料产品非常单一，主要只有以德国sulzer为代表生产的交联聚乙烯醇(crosslinkedpva)高分子膜和以日本三井(mitsui)为代表的naa沸石无机膜。然而这两种渗透汽化膜在实际应用中也暴露着各自的缺陷：比如交联聚乙烯醇膜存在生产工艺复杂，单位面积膜通量小，处理能力低等缺陷，再比如沸石分子筛无机膜存在材料成本过高，生产工艺极其复杂，生产成本高等缺陷。

目前市面上依旧需要一种可有效克服其上两种渗透汽化膜缺陷的新型渗透汽化膜，以满足实际渗透汽化的需求。不仅如此，新型渗透汽化膜在实际应用过程当中的保护也十分重要。具体而言，由于料液供应中断，系统维护以及系统故障等各种原因，在脱水运行过程中不定时的停机是经常发生的，而在停机过程中，新型渗透汽化膜就处于运行间隔的状态，此时对新型渗透汽化膜的恢复和保护也是新型渗透汽化膜必须要解决的一大问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一适用于中空纤维渗透汽化膜在运行间隙的恢复方法，其中所述恢复方法通过抽真空的方式保存中空纤维渗透汽化膜，始终保持中空渗透汽化膜处于干燥状态，有效保护其内的微孔结构，可使得膜性能得到接近100％的恢复，防止膜丝发生溶胀和结构变化，并有效延长膜丝的使用寿命。

本发明的目的在于提供一适用于中空纤维渗透汽化膜在运行间隔的恢复方法，其中所述恢复方法在抽真空的同时配以干燥惰性气体保护中空纤维渗透汽化膜，保证中空纤维渗透汽化膜在保存过程中的结构稳定性，并且极大程度地提高了保存的效率，避免发生溶胀和微观结构坍塌等不良现象。

本发明的目的在于提供一种适用于中空纤维渗透汽化膜在运行间隔的恢复方法，被保存的渗透汽化膜直接搁置处理后就可重新被应用，而不影响其渗透分离性能，简化保存程序的同时提高保存的质量。

本发明的目的在于提供一种适用于中空纤维渗透汽化膜在运行间隔的恢复方法，在保存过程中不需要额外地设置设备，可直接利用脱水设备中的真空泵进行抽真空操作，从而简便了保存的操作工序。

本发明的目的在于提供一种适用于中空纤维渗透汽化膜在运行间隔的恢复方法，其中所述恢复方法操作简单，工艺步骤容易实现，保存成本低，效果好。

本发明的目的在于提供一种适用于中空纤维渗透汽化膜在运行间隔的恢复方法，其中所述恢复方法特别适用于保存中空纤维渗透汽化膜，其中所述中空纤维渗透汽化膜具有特殊的超薄选择层和支撑层的微孔结构。

为了实现以上任一发明目的，本发明提供一适用于中空纤维渗透汽化膜在运行间隔的恢复方法，被适用于保存和恢复在运行间隔中空纤维渗透汽化膜，包括以下步骤：步骤1：排空中空纤维渗透汽化膜所处环境的液体；以及步骤2：在所述中空纤维渗透汽化膜的真空侧抽真空，其中抽真空的条件控制在：真空度为0.1-500mbar，持续时间为1-500分钟。

在一些实施例中，在步骤s2当中进一步包括以下步骤：气扫所述中空纤维膜组件1，其中气体为干燥惰性气体，控制气扫的速度为0.1-5000m/min，持续时间为1-120分钟。

附图说明

图1是根据本发明的一实施例的渗透汽化脱水设备的结构示意图。

图2是根据本发明的一实施例的中空纤维膜组件的结构示意图。

图3是根据本发明的一实施例的中空纤维渗透汽化膜的结构示意图。

图4是根据本发明的一实施例的中空纤维渗透汽化膜的截面示意图。

图5是根据本发明的一实施例的中空纤维渗透汽化膜的保存过程示意图。

图6是根据本发明的另一实施例的中空纤维渗透汽化膜的保存过程示意图。

图7是根据本发明的一实施例的中空纤维渗透汽化膜保存效果的示意图。

图中：1-中空纤维膜组件，2-料液罐，3-加热装置，4-料液传送泵，5-旁路控制阀，6-流量控制阀，7-流量计，8-冷凝器，9-渗透液罐，10-真空泵，101-真空表，20-气源，11-中空纤维渗透汽化膜，111-外层保护层，112-选择性分离层，113-内层支撑层，121-料液进口，122-渗透液出口，123-产品出口。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本领域技术人员应理解的是，在本发明的揭露中，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系是基于附图所示的方位或位置关系，其仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此上述术语不能理解为对本发明的限制。

可以理解的是，术语“一”应理解为“至少一”或“一个或多个”，即在一个实施例中，一个元件的数量可以为一个，而在另外的实施例中，该元件的数量可以为多个，术语“一”不能理解为对数量的限制。

本发明提供一适用于中空纤维渗透汽化膜在运行间隔的恢复方法，被适用于保存和恢复在运行间隔中空纤维渗透汽化膜，当然，该方法对其他渗透汽化膜也有普适性，此处提及的中空纤维渗透汽化膜是由本发明人通过调节内层铸膜液和外层铸膜液的配方，并通过一步双层挤出工艺得到的独特的渗透汽化膜。

本发明人制备得到的中空纤维渗透汽化膜的结构如图3和4所示，所述中空纤维渗透汽化膜由膜内至膜外依次形成内层支撑层113，选择分离层112以及外层保护层111，其中所述选择分离层112置于所述内层支撑层113和所述外层保护层111之间，所述外层保护层111具有亲水性，并且所述中空纤维渗透汽化膜的膜外径为0.8-1.5mm,内径为0.5-1.2mm,壁厚为0.1-0.2mm，与现有技术的渗透汽化膜不同之处在于，所述选择分离层112置于两层膜结构中间，提高所述中空纤维渗透汽化膜的分离效率和稳定性，并且可被应用于渗透汽化中。

所述中空纤维渗透汽化膜通过以下的方式制备得到：

步骤1：配制内层铸膜液、外层铸膜液以及芯液，所述内层铸膜液、所述外层铸膜液和所述芯液通过喷丝口形成中空管状液膜；

步骤2：所述中空管状液膜经过空气间隙后进入凝固浴池被相变凝固，得到中空纤维膜丝；以及

步骤3：处理所述中空纤维膜丝，得到中空纤维渗透汽化膜；

其中所述外层铸膜液包括亲水性高分子和溶剂，其中所述亲水性高分子包括但不限于磺化聚砜，磺化聚苯砜，磺化聚醚砜，磺化聚酰胺和磺化聚酰亚胺，聚乙烯醇，聚氧乙烯，纤维素，纤维素乙酸酯，水解聚丙烯腈，聚乙烯吡咯烷酮，壳聚糖，聚醚胺以及聚乙烯亚胺；所述溶剂包括但不限于n-甲基-2-吡咯烷酮，n,n-二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，四氢呋喃，二氯甲烷，三氯甲烷；在本发明的实施例中，选择外层铸膜液配方为：磺化聚苯砜和n-甲基-2-吡咯烷酮的混合液，其中所述磺化聚苯砜的质量比在10-35％之间，所述n-甲基-2-吡咯烷酮的质量比在65-90％，其中二者配方合起来比例为100％；或者，选择纤维素乙酸酯和n-甲基-2-吡咯烷酮的混合液，其中所述纤维素乙酸酯的质量比在1-15％之间，所述n-甲基-2-吡咯烷酮的质量比在85-99％，其中二者配方合起来比例为100％。

其中所述内层铸膜液包括聚合物高分子、溶剂和助剂，其中所述聚合物高分子包括但不限于聚砜，聚醚砜，聚苯砜，聚酰胺，聚酰亚胺，聚酰胺-酰亚胺，聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯，聚丙烯晴，聚丙烯，聚碳酸酯，聚苯并咪唑，聚氨酯；所述溶剂包括但不限于n-甲基-2-吡咯烷酮，n,n-二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，四氢呋喃，二氯甲烷，三氯甲烷，以及所述助剂包括但不限于聚乙二醇，乙二醇，丙三醇，聚乙烯吡咯烷酮，水，乙醇，丙酮，氯化锂，溴化锂，氯化钙；在本发明的实施例中，选择内层铸膜液配方：聚苯砜、乙二醇和n-甲基-2-吡咯烷酮的混合液，其中所述聚苯砜的质量比在10-30％，所述乙二醇的质量比在2-20％之间，所述n-甲基-2-吡咯烷酮的质量比在50-88％，其中三者配方合起来比例为100％；或者，选择所述内层铸膜液：聚醚酰亚胺、聚乙二醇和n-甲基-2-吡咯烷酮的混合液，其中所述聚苯砜的质量比在10-30％，所述聚乙二醇的质量比在1-10％之间，所述n-甲基-2-吡咯烷酮的质量比在60-89％，其中三者配方合起来比例为100％。

其中所述芯液包括溶剂、非溶剂和助剂，其中所述助剂包括但不限于聚乙二醇，乙二醇，丙三醇，聚乙烯吡咯烷酮，水，乙醇，丙酮，正丁醇。

当所述中空渗透汽化膜被应用于分离和纯化共沸或近沸的混合体系时，所述渗透汽化膜组成渗透汽化膜组件被置于一渗透汽化脱水设备上使用，其中所述渗透汽化脱水设备的结构示意图如1所示，所述渗透汽化膜组件的结构示意图如图2所示。

如图1和2所示，渗透汽化脱水设备包括中空纤维膜组件1、料液罐2、加热装置3、料液传送泵4、旁路控制阀5、流量控制阀6、流量计7、冷凝器8、渗透液罐9以及真空泵10，其中所述中空纤维膜组件1内设置至少一中空纤维渗透汽化膜11，其中所述中空纤维渗透汽化膜11由其上提到的方法制备得到，所述中空纤维膜组件1上形成料液进口121，渗透液出口122以及产品出口123，其中所述渗透液出口122连接所述冷凝器8，所述冷凝器8连接所述渗透液罐9和所述真空泵10，所述真空泵10对所述中空纤维膜组件1抽压，被中空纤维膜组件1渗透汽化后的渗透液通过所述冷凝器8被冷凝后落入所述渗透液罐9；其中所述料液进口121依次连接所述流量计7以及所述流量控制阀6，用于控制进入所述中空纤维膜组件1内的料液的流量，另外，所述料液出口123连接有料液罐2，所述料液罐2的一侧设置有加热装置3，另一端连接料液传送泵4，所述料液传送泵4和所述流量控制阀5共同连接在旁路控制阀5上。

关于渗透汽化膜组件进行脱水的过程为现有技术，在此不赘述，本发明重点提及当所述渗透汽化脱水设备停止运行时如何保存和恢复渗透汽化膜。

值得一提的是，设置有中空纤维渗透汽化膜11的中空纤维膜组件1在真空运行过程中始终保持干燥状态。即，所述中空纤维渗透汽化膜11的内侧为真空侧，外侧为料液侧，所述真空侧和所述料液侧之间形成化学势差，从料液侧进入的料液中优先吸附组分(渗透液)进入中空纤维渗透汽化膜11中，并在膜中以气态的形式渗透扩散到膜的真空测，剩余的产品从产品出口123流出。在这个过程中，所述中空纤维渗透汽化膜11始终处于干燥的状态，即渗透液在膜表面吸附后即以气态形式在膜中扩散。如果料液组分以液体形式存在于膜中，就会令膜材料发生溶胀，从而导致膜分离性能下降，另外，在这种溶胀的情况下，将膜无处理晾干，所述渗透汽化膜的微观结构会发生坍塌，以至于其性能会下降很多。所以要保持中空纤维渗透汽化膜11在保存时也处于干燥的状态，以此方式保持膜内的微孔结构。

具体而言，本发明提供一适用于中空纤维渗透汽化膜在运行间隔的恢复方法，方案一，包括以下步骤：

步骤1：排空中空纤维膜组件中的液体；以及

步骤2：在所述中空纤维模组件的真空侧抽真空，其中抽真空的条件控制在：真空度为0.1-500mbar，持续时间为1-500分钟。

在所述步骤2当中，优选抽真空的真空度控制为：1-100mar,当然，所述真空度可以选自0.1-500mbar中的任意值，包括但不限于1、2、3、10、20、50、60、70、75、90、120、200、300、450等值。

优选持续时间为30-100分钟，当然，持续时间可以选自30-100分钟中的任意值，包括但不限于31、35、40、42、50、60、65、70、85等值。

并且值得一提的是，如图6所示，在保存的过程当中，只需要关闭所述旁路控制阀5以及所述流量控制阀6即可，所述真空泵10直接对所述中空纤维膜组件1抽真压，从而简便了保存的工序，另外，可以在真空泵10上设置真空表101，显示真空度。

另外，在方案二当中，在所述步骤2当中额外包括气扫中空纤维膜组件1的步骤，即，所述步骤2进一步包括步骤：气扫所述中空纤维膜组件1，其中气体为干燥惰性气体，控制气扫的速度为0.1-5000m/min，持续时间为1-120分钟。

当然，所述干燥惰性气体可以选自为氮气、氦气、氩气等。

优选气流速度控制为：1-2000m/min,当然，所述真空度可以选自0.1-5000m/min中的任意值，包括但不限于1、2、3、10、20、50、60、70、75、90等值。

优选控制持续时间为5-30分钟，当然，持续时间可以选自1-120分钟的任意值，包括但不限于5、17、20、32、45、57、63、77、88、91、95等值。

如图5所示，此时在所述料液进口121的位置连接流量计7，所述流量计7的另一端侧连接气源20，其中所述气源20内置有干燥惰性气体，值得一提的是，可通过拆卸所述流量控制阀6而直接连接所述气源20的方式，以简化述中空膜组件1的保存工序。

以上提到的方案一和方案二可保持中空纤维渗透汽化膜始终处于干燥状态，进而保持膜内的微孔结构不被破坏。

本发明人将以上两种保存方案应用于实际中实践，得到良好的实验数据结果，如下：

案例1：在乙醇脱水实验结束后停机，以方案二处理中空纤维膜组件，处理时间为20分钟，处理后搁置24小时，然后重复乙醇脱水实验，结果显示处理后的膜通量是处理前的膜通量的99％以上，处理后的分离效率是处理前的110％。

案例2：乙醇脱水实验结束后停机，以方案二处理中空纤维膜组件，处理时间为10分钟，处理后搁置24小时，然后重复乙醇脱水实验，结果处理后的膜通量是处理前膜通量的99％以上，处理后的分离效率是处理前的100％。

案例3：乙醇脱水实验结束后停机，以方案二处理中空纤维膜组件，处理时间为5分钟，处理后搁置24小时，然后重复乙醇脱水实验，处理后的膜通量是处理前膜通量的93％，处理后的分离效率是处理前的98％。

比对案例1到案例3可知，在一定的处理时间范围之内，处理时间越长，处理后的膜通量和分离效率越好，甚至可以比处理前的膜性能更好。

案例4：乙醇脱水实验结束后停机，以方案一处理中空纤维膜组件，处理时间为30分钟，处理后搁置24小时，然后重复乙醇脱水实验，结果如下处理后的膜通量是处理前膜通量的95％，处理后的分离效率是处理前的60％。

案例5：乙醇脱水实验结束后停机，以灌液方式处理中空纤维膜组件，处理时间24小时，然后重复乙醇脱水实验，结果如下，处理后的膜通量是处理前膜通量的130％以上，处理后的分离效率是处理前的16％。

其中灌液方式为：排空组件中液体，并灌入液体，密封。液体可以是水，醇类如甲乙醇异丙醇，酮类如丙酮，烷烃类如正己烷等。

案例6：乙醇脱水实验结束后停机，空白处理中空纤维膜组件，处理时间为24小时，然后重复乙醇脱水实验，处理后的膜通量是处理前膜通量的100％以上，处理后的分离效率是处理前的57％。

由此可见，本发明提供的两种中空纤维渗透膜的恢复方法对中空纤维渗透膜由良好的保存效果。

本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。