可调控孔径的海绵状结构分离膜的制备方法及其制备的分离膜与流程

本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种分离膜的制备方法，特别是一种可调控孔径的海绵状结构分离膜的制备方法及其制备的分离膜。

背景技术：

膜分离技术具有分离、浓缩、纯化功能，又有高效、节能、环保、易于控制等特征，目前已广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、水处理等领域，已成为分离领域中最重要的技术手段之一。超微滤膜作为分离技术的核心，目前主要采用非溶剂致相分离法和热致相分离法制备，非溶剂致相分离法具有制备工艺简单，过程灵活可控，能耗较低，在工业上已经应用广泛，该法制备的分离膜结构往往为非对称结构，具有分离皮层和多孔支撑层，膜机械强度低，渗透性能和截留性能难以同时提高；热致相分离法制膜影响因素比较少，成膜工艺更容易控制，膜的物理机械性能优良，但是热致相分离法制备技术能耗较高，制膜断面结构中容易出现大比例的封闭孔以及致密的皮层。海绵状结构作为分离膜结构的重要组成部分，具有形态均一，支撑强度好，干燥过程中膜孔坍塌程度小的特点，海绵状孔分离膜是膜领域开发的热点。

公开号为cn101890307a的中国专利申请公开了一种具有梯度密度的聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制法。它通过控制铸膜液在空气中的停留时间形成固化的温度梯度差，采用热致相分离法制备出具有梯度孔结构的聚偏氟乙烯中空纤维膜。该方法能耗相对较高，工艺控制较为复杂。

公开号为cn103816818a的中国专利申请公开了一种超亲水梯度孔结构的中空纤维膜及其制备方法。通过调控两亲性嵌段共聚物中亲水嵌段和疏水嵌段的长短以及相对比例来控制膜孔的大小及密度分布。

公开号为cn102131566a的中国专利申请公开了通过紫外引发原位聚合法制备非对称结构的聚烯烃微孔滤膜。原位合成过程中制膜高分子材料在合成的过程中一次成型，形成海绵状结构。这两种方法膜制备过程简单，但是难以实现大规模生产。

公开号为cn104437138a的中国专利申请公开了一种聚砜类分离膜及其制备方法。通过精确控制铸膜液、凝固浴和环境氛围的温度以及环境湿度和停留时间来实现膜孔呈海绵状梯度结构，所述聚砜类分离膜的制备方法工艺简单，便于工业化规模生产，但是该方法无法实现不同分离精度的膜孔径的调控。

公开号cn102491777a的中国专利公开了一种对陶瓷膜孔径进行连续精密调节的方法，该方法使用原子层沉积技术在构成陶瓷膜分离层的颗粒表面连续沉积氧化物薄膜层，改变颗粒之间空隙的有效尺寸以实现对膜孔的连续精密调节，该工艺主要通过沉积次数实现孔径调节，工艺较为繁琐。

以上专利通过再传统制膜方法基础改进制备工艺及其条件制备海绵孔分离膜，但均未涉及对多种膜材料膜孔结构及其孔径大小的有效控制。本发明主要针对当前分离膜湿法制备技术孔隙率低，水通量低、孔径不均一，以及热法能耗高，膜产品存在闭孔以及致密皮层的问题，目的在于提供一种具有海绵孔结构的分离膜的制备方法，该方法制备得到的分离膜具有好的开孔结构、孔径均一、分离精度高、膜通量大。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种可调控孔径的海绵状结构分离膜的制备方法，该方法可以实现分离膜孔径的精确调控，制备得到的分离膜断面呈现均一海绵孔结构，开孔结构好，孔径均一，膜通量大。

在本发明的一个技术方案中，提供了一种可调控孔径的海绵状结构分离膜的制备方法，其特征在于，具有海绵状结构分离膜的制备方法按照以下步骤实现：

(1)铸膜液的配制：

铸膜液中各组分的质量百分数为：高分子树脂8-22％，挥发性小分子6-25％，小分子非溶剂10-25％，水溶性高分子0-10％，溶剂40-70％；

将上述组分充分混合，在20-100℃条件下搅拌溶解，静置脱泡2-24h；

(2)将上述铸膜液通过平板刮膜机或者中空纤维纺丝机常温下制膜，初生膜片或者膜丝进入湿度在50％-100％的恒定空气湿度，30-100℃温度条件下，控制停留时间为0-300s，发生蒸发分相；

(3)将上述蒸发分相制备的膜片或膜丝浸入凝固浴中固化成膜；

(4)固化的膜在通过后处理液进行处理。

进一步地，步骤(1)中的高分子树脂为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素中的一种或几种。

进一步地，步骤(1)中的挥发性小分子为丙酮、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、正丁醇、正辛醇中一种或者几种。

进一步地，步骤(1)中的小分子非溶剂为甘油、乙二醇、丙二醇中的一种或者几种。

进一步地，步骤(1)中的水溶性高分子为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或者几种。

进一步地，步骤(1)中的溶剂为n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺、丙酮中的一种或者几种。

进一步地，步骤(4)中的后处理液由甘油与十二烷基磺酸钠、亚硫酸氢钠中的一种或者几种形成的水溶液。

优选地，步骤(2)中初生膜片或者膜丝进入湿度在70％-95％的恒定空气湿度，50-80℃温度条件下，控制停留时间为100-200s，发生蒸发分相。

进一步地，本发明的方法适用于平板膜、管式膜或者中空纤维膜的制备。

在本发明的另一个技术方案中，提供了一种由上述方法制备得到的分离膜，该分离膜孔径为0.1-0.5μm。

有益效果：

(1)本发明以聚偏氟乙烯，聚醚砜，聚砜或醋酸纤维素制膜材料，以溶剂(n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺等)/丙酮等为混合溶剂体系，甘油或者其它小分子醇类为小分子非溶剂，采用两步法制备微孔分离膜，第一步先采用平板刮膜机刮膜或中空纤维纺丝机制膜，然后在一定温度湿度条件下通过溶剂或者非溶剂挥发、吸收水蒸气分相凝胶；然后将第二步将初生膜浸入凝固浴中使膜固化，并彻底交换出溶剂。本发明中通过非溶剂诱导相分离原理，通过向聚合物-丙酮等体系加入非溶剂，使其在成膜过程中随着溶剂的蒸发诱导聚合物沉积进而形成均匀微孔结构，通过控制铸膜液组成以及蒸气分相凝胶处理条件来实现膜孔径的精确调控，所制备膜产品表面开孔率高、孔径均一、通量大，断面为全海绵结构。

(2)本发明提供分离膜的制备方法普适性强，可以广泛应用于醋酸纤维素、聚偏氟乙烯、聚砜类等多种不同材质的海绵孔结构分离膜的制备，而且制备的分离膜的海绵孔膜结构可以实现精确调控，膜具有较高的分离精度。

附图说明

图1实施例1制备得到的醋酸纤维素分离膜断面及其表面结构

图2实施例3制备得到的聚偏氟乙烯分离膜断面及其表面结构

具体实施方式

下面将结合具体的实施例来进一步说明本发明的技术方案，需要注意的是，这些实施例仅用于解释本发明，并不以任何方式来限制本发明。

实施例1

将醋酸纤维素、二甲基甲酰胺、丙酮和甘油的混合物按质量比9:46:23:12混合，在常温搅拌12小时制备成澄清透明溶液，静置脱泡。控制刮膜氛围的湿度稳定在50～60％，设置平板刮膜机刮刀间隙为0.40μm，启动平板刮膜机，刮刀以100mm/s的速度运行，将铸膜液均匀刮制在玻璃板或者无纺布上，待刮刀停止运行后将分离膜静置于环境温度为50℃，湿度为90％条件下蒸发分相180s，然后将初生膜转移到25℃凝固浴(纯水)中发生溶液相转化，然后将产品在纯水中漂洗48小时，然后在质量比为水﹕甘油﹕sds＝79.2﹕20﹕0.8的混合溶液浸渍5-6天后阴干保存。采用本发明的多孔膜制法，得到的聚合物分离膜孔径0.30μm，纯水透水适量为4500l·m^-2·h^-1@0.10mpa。

实施例2

将醋酸纤维素、二甲基甲酰胺、丙酮和乙二醇的混合物按质量比9:50:20:21混合，在常温搅拌8小时制备成澄清透明溶液，静置脱泡。控制刮膜氛围的湿度稳定在50～60％，设置平板刮膜机刮刀间隙为0.40μm，启动平板刮膜机，刮刀以100mm/s的速度运行，将铸膜液均匀刮制在玻璃板或者无纺布上，待刮刀停止运行后将分离膜静置于环境温度为75℃，湿度为70％条件下蒸发分相120s，然后将初生膜转移到25℃凝固浴(纯水)中发生溶液相转化，然后将产品在纯水中漂洗48小时，然后在质量比为水﹕甘油﹕sds＝79.2﹕20﹕0.8的混合溶液浸渍5-6天后阴干保存。采用本发明的多孔膜制法，得到的聚合物分离膜孔径0.45μm，纯水透水适量为8500l·m^-2·h^-1@0.10mpa。

实施例3

将聚偏氟乙烯、二甲基乙酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、丙酮和甘油的混合物按质量比18:54:5:18:5混合，在50℃搅拌12小时制备成澄清透明溶液，静置脱泡。控制刮膜氛围的湿度稳定在50～60％，设置平板刮膜机刮刀间隙为0.30μm，启动平板刮膜机，刮刀以150mm/s的速度运行，将铸膜液均匀刮制在玻璃板或者无纺布上，待刮刀停止运行后将分离膜静置于环境温度为50℃，湿度为95％条件下蒸发分相120s，然后将初生膜转移到25℃凝固浴(纯水)中发生溶液相转化，然后将产品在纯水中漂洗48小时，然后在质量比为水﹕甘油﹕亚硫酸氢钠＝79﹕20﹕1的混合溶液中浸泡4h，进行，在室温下放置阴干保存。采用本发明的多孔膜制法，得到的聚合物分离膜孔径0.15μm，纯水透水适量为1100l·m^-2·h^-1@0.10mpa。

实施例4

将聚醚砜、n-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、异丙醇和甘油的混合物按质量比16:56:5:18:5混合，在常温搅拌12小时制备成澄清透明溶液，静置脱泡。控制刮膜氛围的湿度稳定在50～60％，设置平板刮膜机刮刀的间隙为0.30μm，启动平板刮膜机，刮刀以150mm/s的速度运行，将铸膜液均匀刮制在玻璃板或者无纺布上，待刮刀停止运行后将分离膜静置于环境温度为75℃，湿度为90％条件下蒸发分相150s，然后将初生膜转移到25℃凝固浴(纯水)中发生溶液相转化，然后将产品在纯水中漂洗48小时，然后在质量比为水﹕甘油﹕十二烷基苯磺酸钠＝79.2﹕20﹕0.8的混合溶液浸渍5-6天后阴干保存。采用本发明的多孔膜制法，得到的聚合物分离膜孔径0.10μm，纯水透水适量为850l·m^-2·h^-1@0.10mpa。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。