本发明涉及光催化技术领域，具体涉及一种可以高效分解甲醛、甲苯的mwcnt负载ptfe-tio2催化剂的制备方法。
背景技术：
随着人民经济生活水平的提高，室内装饰已成为一种时尚，而被大量使用的装饰材料会缓慢释放出多种污染物，致使室内空气污染日趋严重，进而影响人体健康。甲醛和甲苯是两种常见的室内空气污染物，其具有毒性高，危害性大等特点，均已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质。
室内甲醛超标主要有三点严重危害：1、致敏作用：皮肤直接接触甲醛可引起过敏性皮炎、色斑、坏死，吸入高浓度甲醛时可诱发支气管哮喘；2、刺激作用：甲醛的主要危害表现为对皮肤粘膜的刺激作用，甲醛是原浆毒物质，能与蛋白质结合、高浓度吸入时出现呼吸道严重的刺激和水肿、眼刺激、头痛；3、致突变作用：高浓度甲醛还是一种基因毒性物质。实验动物在实验室高浓度吸入的情况下，可引起鼻咽肿瘤。
室内甲苯超标会对眼及上呼吸道有刺激作用，高浓度时对中枢神经系统有麻痹作用，长时间吸入较高浓度甲苯可出现眼及上呼吸道明显的刺激症状、眼结膜及咽充血、头晕、恶心、呕吐、胸闷、四肢无力、意识模糊、步态蹒跚。重者可有躁动、抽搐或昏迷，有的有癔病，神经衰弱综合征发作，皮肤干燥、皲裂、皮炎，女性有月经异常。
常用于甲醛、甲苯净化的方法主要有吸附技术、光催化技术、低温等离子体技术以及常温催化氧化技术等。
申请号：201410558266.8的对比文件1提供了一种具有吸附并分解甲苯功能的硅藻涂料，它是采用负载可分解甲苯材料的硅藻土分散液、5040型分散剂、2,2,4-三甲基1,3-戊二醇单异丁酸酯、kh-550型硅烷偶联剂、聚丙烯酸酯增稠剂、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、高岭土、云母粉、钛白粉、辛基酚聚氧乙烯醚、乙二醇、705型eva乳液、agitan-208型消泡剂、卡松和水等原料复配而成。而负载可分解甲苯材料的硅藻土分散液是采用coo/al2o3型催化剂、锐钛型纳米二氧化钛、硅藻土、5040型分散剂、405型润湿剂、agitan-208型消泡剂、400型聚乙二醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、kh-570型硅烷偶联剂、tt-935型增稠剂和水复配而成。制备的产品具有吸附并分解甲苯功能。
申请号：201711375849.7的对比文件2提供了一种室温下分解甲醛的催化材料及其制备方法。该催化材料由活性炭颗粒和贵金属组成，所述贵金属占催化材料的1-5wt％。制备方法：配制贵金属前驱体溶液；将活性炭颗粒加入贵金属前驱体溶液中；配制摩尔比为1:5的nabh4和naoh的混合水溶液，将其滴加在浸渍有贵金属前驱体溶液的活性炭颗粒上进行还原；将还原处理的负载贵金属的活性炭颗粒置于60-80℃下干燥12-24h，即可。本发明通过浸渍法，利用nabh4还原的方法，在活性炭颗粒上负载贵金属，制备室温下分解甲醛的催化剂材料，室温下可使甲醛的分解效率达到90％以上。
对比文件1中的和对比文件2仅仅只能单一分解甲苯或甲醛，而且分解效率不高。
技术实现要素：
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种可以高效分解甲醛、甲苯的mwcnt负载ptfe-tio2催化剂的制备方法。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种可以高效分解甲醛、甲苯的mwcnt负载ptfe-tio2催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将mwcnt加入到硝酸中，加热至140-160℃搅拌处理10-15h，过滤，用去离子水反复浸泡冲洗，80℃烘干；
(2)将氯钯酸钾加入到甲醇中，搅拌溶解制成氯钯酸钾溶液待用，将上述mwcnt和纳米铁加入到无水乙醇中，超声振荡5-10min后再搅拌10-20min使其均匀分散，得到mwcnt和纳米铁悬浮液，将其逐滴滴加到氯钯酸钾溶液中，室温反应5-10h后过滤，用无氧水洗涤后再用丙酮洗涤，自然晾干得到mwcnt负载钯铁；
(3)将钛酸四丁酯加入到无水乙醇中，搅拌20-40min，得到钛酸四丁酯溶液待用；将乙酸加入到乙醇溶液中，充分混合后，搅拌下逐滴滴加到钛酸四丁酯溶液中，搅拌反应10-30min，得到tio2凝胶；
(4)将mwcnt负载钯铁加入到tio2凝胶中，室温搅拌混合均匀后超声振荡浸渍后放入烘箱中将溶液蒸干，取出研磨后马弗炉550-600℃焙烧，即可得到mwcnt负载ptfe-tio2催化剂。
优选地，步骤(1)中硝酸质量浓度为50-65％。
优选地，步骤(1)中mwcnt与硝酸的质量比为1:5。
优选地，步骤(2)中mwcnt和纳米铁质量比为50-100:1。
优选地，步骤(2)中无氧水和丙酮的洗涤次数均为3次。
优选地，步骤(3)中钛酸四丁酯和无水乙醇的体积比为1:1.5-1.7。
优选地，步骤(3)中乙醇溶液的质量浓度为45-75％。
优选地，步骤(4)中超声振荡浸渍的时间为40-60min。
优选地，步骤(4)中烘箱温度为100-110℃。
优选地，步骤(4)中焙烧时间为4-8h。
(三)有益效果
本发明提供了一种可以高效分解甲醛、甲苯的mwcnt负载ptfe-tio2催化剂的制备方法，具有以下有益效果：
目前很多光催化剂对于甲醛、甲苯的催化都需要在紫外光照射或高温下才可以对其进行降解，因为本身tio2表面电子由价带跃迁到导带所需要的能量较大，只有光子具有足够的能量才能将价带电子激发至导带，产生空穴和光电子，从而与反应物作用起到催化的效果，根据e＝hv可知，紫外光子的能量是最高的，因而常用紫外光源作为光催化的诱发光源，当使用可见光作为激发光源时，tio2的催化分解甲醛、甲苯的能力急剧下降直至没有，本发明中用mwcnt作为载体供钯铁、tio2浸渍掺杂，钯铁中活性组分主要以pt0形式存在且均匀分布在tio2内，其掺杂活化ti-o键使tio2催化剂的催化氧化能力得到提升，而且杂质金属离子pt、fe掺入后可以改变tio2的能级结构，金属离子pt、fe可以接收tio2导带上的电子，使其成为光生电子-空穴对的浅势捕获阱。同时，杂质金属氧化物的带隙能较小，可以吸收较大波长范围内的光子，从而扩展了tio2吸收光谱的范围至可见光，并且还能俘获tio2受激发所产生的电子和空穴，从而降低了电子空穴的复合几率，延长了载流子的寿命，使单位时间单位体积的光生电子和空穴的数量增多，载流子传递到界面发生氧化还原的机会也随之增多，因此对于甲醛、甲苯光催化效率也就提高了，实验验证本发明mwcnt负载ptfe-tio2催化剂对甲醛、甲苯在低温时也有很好的催化分解脱除性能，随着催化温度的上升催化效果有大幅度提升，短时间内实现甲醛、甲苯的完全降解，而且甲醛、甲苯催化分解co2选择性为100％，副产物无毒副作用。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种可以高效分解甲醛、甲苯的mwcnt负载ptfe-tio2催化剂的制备方法，包括以下步骤：将mwcnt加入到质量浓度为60％的硝酸中(mwcnt与硝酸的质量比为1:5)，加热至150℃搅拌处理12h，过滤，用去离子水反复浸泡冲洗，80℃烘干；将氯钯酸钾加入到甲醇中，搅拌溶解制成氯钯酸钾溶液待用，将上述mwcnt和纳米铁加入到无水乙醇中(mwcnt和纳米铁质量比为80:1)，超声振荡8min后再搅拌15min使其均匀分散，得到mwcnt和纳米铁悬浮液，将其逐滴滴加到氯钯酸钾溶液中，室温反应6h后过滤，用无氧水洗涤3次后再用丙酮洗涤3次，自然晾干得到mwcnt负载钯铁；将钛酸四丁酯加入到无水乙醇中(钛酸四丁酯和无水乙醇的体积比为1:1.6)，搅拌30min，得到钛酸四丁酯溶液待用；将乙酸加入到质量浓度为55％的乙醇溶液中，充分混合后，搅拌下逐滴滴加到钛酸四丁酯溶液中，搅拌反应25min，得到tio2凝胶；将mwcnt负载钯铁加入到tio2凝胶中，室温搅拌混合均匀后超声振荡浸渍50min后放入烘箱中100℃将溶液蒸干，取出研磨后马弗炉550℃焙烧6h，即可得到mwcnt负载ptfe-tio2催化剂。
实施例2：
一种可以高效分解甲醛、甲苯的mwcnt负载ptfe-tio2催化剂的制备方法，包括以下步骤：将mwcnt加入到质量浓度为50％的硝酸中(mwcnt与硝酸的质量比为1:5)，加热至160℃搅拌处理10h，过滤，用去离子水反复浸泡冲洗，80℃烘干；将氯钯酸钾加入到甲醇中，搅拌溶解制成氯钯酸钾溶液待用，将上述mwcnt和纳米铁加入到无水乙醇中(mwcnt和纳米铁质量比为60:1)，超声振荡5min后再搅拌20min使其均匀分散，得到mwcnt和纳米铁悬浮液，将其逐滴滴加到氯钯酸钾溶液中，室温反应5h后过滤，用无氧水洗涤3次后再用丙酮洗涤3次，自然晾干得到mwcnt负载钯铁；将钛酸四丁酯加入到无水乙醇中(钛酸四丁酯和无水乙醇的体积比为1:1.5)，搅拌20min，得到钛酸四丁酯溶液待用；将乙酸加入到质量浓度为50％的乙醇溶液中，充分混合后，搅拌下逐滴滴加到钛酸四丁酯溶液中，搅拌反应15min，得到tio2凝胶；将mwcnt负载钯铁加入到tio2凝胶中，室温搅拌混合均匀后超声振荡浸渍40min后放入烘箱中100℃将溶液蒸干，取出研磨后马弗炉580℃焙烧8h，即可得到mwcnt负载ptfe-tio2催化剂。
实施例3：
一种可以高效分解甲醛、甲苯的mwcnt负载ptfe-tio2催化剂的制备方法，包括以下步骤：将mwcnt加入到质量浓度为50％的硝酸中(mwcnt与硝酸的质量比为1:5)，加热至160℃搅拌处理10h，过滤，用去离子水反复浸泡冲洗，80℃烘干；将氯钯酸钾加入到甲醇中，搅拌溶解制成氯钯酸钾溶液待用，将上述mwcnt和纳米铁加入到无水乙醇中(mwcnt和纳米铁质量比为50:1)，超声振荡5min后再搅拌20min使其均匀分散，得到mwcnt和纳米铁悬浮液，将其逐滴滴加到氯钯酸钾溶液中，室温反应8h后过滤，用无氧水洗涤3次后再用丙酮洗涤3次，自然晾干得到mwcnt负载钯铁；将钛酸四丁酯加入到无水乙醇中(钛酸四丁酯和无水乙醇的体积比为1:1.7)，搅拌40min，得到钛酸四丁酯溶液待用；将乙酸加入到质量浓度为75％的乙醇溶液中，充分混合后，搅拌下逐滴滴加到钛酸四丁酯溶液中，搅拌反应20min，得到tio2凝胶；将mwcnt负载钯铁加入到tio2凝胶中，室温搅拌混合均匀后超声振荡浸渍60min后放入烘箱中110℃将溶液蒸干，取出研磨后马弗炉550℃焙烧8h，即可得到mwcnt负载ptfe-tio2催化剂。
实施例4：
一种可以高效分解甲醛、甲苯的mwcnt负载ptfe-tio2催化剂的制备方法，包括以下步骤：将mwcnt加入到质量浓度为65％的硝酸中(mwcnt与硝酸的质量比为1:5)，加热至160℃搅拌处理12h，过滤，用去离子水反复浸泡冲洗，80℃烘干；将氯钯酸钾加入到甲醇中，搅拌溶解制成氯钯酸钾溶液待用，将上述mwcnt和纳米铁加入到无水乙醇中(mwcnt和纳米铁质量比为60:1)，超声振荡10min后再搅拌15min使其均匀分散，得到mwcnt和纳米铁悬浮液，将其逐滴滴加到氯钯酸钾溶液中，室温反应6h后过滤，用无氧水洗涤3次后再用丙酮洗涤3次，自然晾干得到mwcnt负载钯铁；将钛酸四丁酯加入到无水乙醇中(钛酸四丁酯和无水乙醇的体积比为1:1.5)，搅拌20min，得到钛酸四丁酯溶液待用；将乙酸加入到质量浓度为60％的乙醇溶液中，充分混合后，搅拌下逐滴滴加到钛酸四丁酯溶液中，搅拌反应30min，得到tio2凝胶；将mwcnt负载钯铁加入到tio2凝胶中，室温搅拌混合均匀后超声振荡浸渍40min后放入烘箱中100℃将溶液蒸干，取出研磨后马弗炉550℃焙烧4h，即可得到mwcnt负载ptfe-tio2催化剂。
实施例5：
一种可以高效分解甲醛、甲苯的mwcnt负载ptfe-tio2催化剂的制备方法，包括以下步骤：将mwcnt加入到质量浓度为50％的硝酸中(mwcnt与硝酸的质量比为1:5)，加热至160℃搅拌处理10h，过滤，用去离子水反复浸泡冲洗，80℃烘干；将氯钯酸钾加入到甲醇中，搅拌溶解制成氯钯酸钾溶液待用，将上述mwcnt和纳米铁加入到无水乙醇中(mwcnt和纳米铁质量比为100:1)，超声振荡5min后再搅拌20min使其均匀分散，得到mwcnt和纳米铁悬浮液，将其逐滴滴加到氯钯酸钾溶液中，室温反应5h后过滤，用无氧水洗涤3次后再用丙酮洗涤3次，自然晾干得到mwcnt负载钯铁；将钛酸四丁酯加入到无水乙醇中(钛酸四丁酯和无水乙醇的体积比为1:1.7)，搅拌20min，得到钛酸四丁酯溶液待用；将乙酸加入到质量浓度为75％的乙醇溶液中，充分混合后，搅拌下逐滴滴加到钛酸四丁酯溶液中，搅拌反应10min，得到tio2凝胶；将mwcnt负载钯铁加入到tio2凝胶中，室温搅拌混合均匀后超声振荡浸渍60min后放入烘箱中100℃将溶液蒸干，取出研磨后马弗炉600℃焙烧4h，即可得到mwcnt负载ptfe-tio2催化剂。
实施例6：
一种可以高效分解甲醛、甲苯的mwcnt负载ptfe-tio2催化剂的制备方法，包括以下步骤：将mwcnt加入到质量浓度为50％的硝酸中(mwcnt与硝酸的质量比为1:5)，加热至140℃搅拌处理10h，过滤，用去离子水反复浸泡冲洗，80℃烘干；将氯钯酸钾加入到甲醇中，搅拌溶解制成氯钯酸钾溶液待用，将上述mwcnt和纳米铁加入到无水乙醇中(mwcnt和纳米铁质量比为50:1)，超声振荡5min后再搅拌10min使其均匀分散，得到mwcnt和纳米铁悬浮液，将其逐滴滴加到氯钯酸钾溶液中，室温反应5h后过滤，用无氧水洗涤3次后再用丙酮洗涤3次，自然晾干得到mwcnt负载钯铁；将钛酸四丁酯加入到无水乙醇中(钛酸四丁酯和无水乙醇的体积比为1:1.5)，搅拌20min，得到钛酸四丁酯溶液待用；将乙酸加入到质量浓度为45％的乙醇溶液中，充分混合后，搅拌下逐滴滴加到钛酸四丁酯溶液中，搅拌反应10min，得到tio2凝胶；将mwcnt负载钯铁加入到tio2凝胶中，室温搅拌混合均匀后超声振荡浸渍40min后放入烘箱中100℃将溶液蒸干，取出研磨后马弗炉550℃焙烧4h，即可得到mwcnt负载ptfe-tio2催化剂。
实施例7：
一种可以高效分解甲醛、甲苯的mwcnt负载ptfe-tio2催化剂的制备方法，包括以下步骤：将mwcnt加入到质量浓度为65％的硝酸中(mwcnt与硝酸的质量比为1:5)，加热至160℃搅拌处理15h，过滤，用去离子水反复浸泡冲洗，80℃烘干；将氯钯酸钾加入到甲醇中，搅拌溶解制成氯钯酸钾溶液待用，将上述mwcnt和纳米铁加入到无水乙醇中(mwcnt和纳米铁质量比为100:1)，超声振荡10min后再搅拌20min使其均匀分散，得到mwcnt和纳米铁悬浮液，将其逐滴滴加到氯钯酸钾溶液中，室温反应10h后过滤，用无氧水洗涤3次后再用丙酮洗涤3次，自然晾干得到mwcnt负载钯铁；将钛酸四丁酯加入到无水乙醇中(钛酸四丁酯和无水乙醇的体积比为1:1.7)，搅拌40min，得到钛酸四丁酯溶液待用；将乙酸加入到质量浓度为75％的乙醇溶液中，充分混合后，搅拌下逐滴滴加到钛酸四丁酯溶液中，搅拌反应30min，得到tio2凝胶；将mwcnt负载钯铁加入到tio2凝胶中，室温搅拌混合均匀后超声振荡浸渍60min后放入烘箱中110℃将溶液蒸干，取出研磨后马弗炉600℃焙烧8h，即可得到mwcnt负载ptfe-tio2催化剂。
实施例8：
一种可以高效分解甲醛、甲苯的mwcnt负载ptfe-tio2催化剂的制备方法，包括以下步骤：将mwcnt加入到质量浓度为65％的硝酸中(mwcnt与硝酸的质量比为1:5)，加热至140℃搅拌处理10-15h，过滤，用去离子水反复浸泡冲洗，80℃烘干；将氯钯酸钾加入到甲醇中，搅拌溶解制成氯钯酸钾溶液待用，将上述mwcnt和纳米铁加入到无水乙醇中(mwcnt和纳米铁质量比为60:1)，超声振荡5min后再搅拌20min使其均匀分散，得到mwcnt和纳米铁悬浮液，将其逐滴滴加到氯钯酸钾溶液中，室温反应5h后过滤，用无氧水洗涤3次后再用丙酮洗涤3次，自然晾干得到mwcnt负载钯铁；将钛酸四丁酯加入到无水乙醇中(钛酸四丁酯和无水乙醇的体积比为1:1.5)，搅拌40min，得到钛酸四丁酯溶液待用；将乙酸加入到质量浓度为55％的乙醇溶液中，充分混合后，搅拌下逐滴滴加到钛酸四丁酯溶液中，搅拌反应10min，得到tio2凝胶；将mwcnt负载钯铁加入到tio2凝胶中，室温搅拌混合均匀后超声振荡浸渍40min后放入烘箱中100℃将溶液蒸干，取出研磨后马弗炉600℃焙烧8h，即可得到mwcnt负载ptfe-tio2催化剂。
测试1：
本发明实施例1所制备的mwcnt负载ptfe-tio2催化剂对甲醛的催化分解脱除性能测试：
通过一内径为7mm的石英管固定窗反应器对催化剂对甲醛催化分解性能进行测试，反应气体组成为一路n2作为载气通过鼓泡装置产生甲醛，氧气体积分数为10％，另一路n2作为稀释气体，通过质量流量计来调节各路气体流量使得甲醛浓度约60mg/m3，总流量为100ml/min。反应尾气中甲醛的量采用酚试剂吸收后在紫外-可见光分光光度计上测量，co2的测量采用气相色谱来进行，采用tdx01填充柱，柱后接一甲烷转化炉，将尾气中的co2转化为甲烷进行间接测定，甲醛转化率随着温度、时间的变化结果如下表1所示。
表1：
由上表1可知，本发明mwcnt负载ptfe-tio2催化剂对甲醛在低温时也有很好的催化分解脱除性能，随着催化温度的上升催化效果有大幅度提升，960min即可实现甲醛的完全降解，而且甲醛催化分解co2选择性为100％。
测试2：
本发明实施例1所制备的mwcnt负载ptfe-tio2催化剂对甲苯的催化分解脱除性能测试：
通过一内径为98mm，长为520mm的石英管固定窗反应器对催化剂对甲苯催化分解性能进行测试，用注射器将甲苯注入反应器中，控制反应器温度日光灯下，每隔一段时间取样分析，用气相色谱仪的fid检测器测定甲苯浓度，观察计算甲苯降解情况，甲苯去除率随着温度、时间的变化结果如下表2所示。
表2：
由上表1可知，本发明mwcnt负载ptfe-tio2催化剂对甲苯在低温时也有很好的催化分解脱除性能，随着催化温度的上升催化效果有大幅度提升，1400min即可实现甲醛的完全降解，而且甲苯催化分解co2选择性为100％。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。