本发明涉及一种活性炭的改性方法，具体涉及一种富磷富氮官能团的介孔活性炭的制备方法及其产品和应用。
背景技术：
甲醛（hcho）是一种常见的室内、车内空气污染物，对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常、刺激、过敏、肺功能异常、肝功能异常等方面，国家职业安全和健康组织已经公布甲醛可能对人有致癌作用，因此受到人们广泛关注。
室内、车内甲醛浓度低，治理难度大。其治理技术和方法主要有反应吸收法、光催化氧化法、臭氧氧化法、燃烧法等方法。反应吸收法设备较大不适合车内、室内使用；光催化法需要额外光源，容易造成光污染；臭氧法虽然有一定效果，但是臭氧味道大而且对人体有伤害；燃烧法对设备要求很高，不适合家用。
活性炭尤其是椰壳活性炭以其高比表面积、空隙结构可调等优点，在甲醛治理领域得到广泛应用。单一的活性炭虽然有甲醛吸附功能，但吸附能力有限，吸附饱和后容易造成二次污染。本发明是一种基于活性炭材料的改性技术，大幅度提高活性炭去除甲醛的性能，并能维持很长时间。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种富磷富氮官能团的介孔活性炭的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的富磷富氮官能团的介孔活性炭产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种富磷富氮官能团的介孔活性炭的制备方法，其特征在于，对活性炭表面预处理、表面碱处理，通过富磷官能团的孔道表面固定和富氮官能团的孔道表面桥接实现改性，包括如下步骤：
（1）一种富磷富氮官能团的介孔活性炭的制备方法，其特征在于，对活性炭表面预处理、表面碱处理，通过富磷官能团的孔道表面固定和富氮官能团的孔道表面桥接实现改性，包括如下步骤：
（1）介孔活性炭表面预处理：用去离子水50-80℃加热4-8h洗涤介孔活性炭、过滤，然后，于80-120℃烘箱中热处理8-12h，得到去除可溶性盐的活性炭用；
（2）介孔活性炭表面碱处理：将步骤（1）得到的活性炭用0.06-0.6m的碱溶液处理，去除表面难溶于水的酸性盐，同时对介孔内表面碱改性，过滤抽去多余碱液，于烘箱80-120℃干燥8-12h；
（3）富磷官能团的孔道表面固定：将步骤（2）得到的活性炭用0.02-0.2m的含磷酸溶液处理，含磷官能团与孔道表面的碱性官能团化学键合从而实现含磷官能团在表面的固定，于烘箱80-120℃干燥8-12h，得到富磷官能团固定在孔道表面的活性炭；
（4）富氮官能团的孔道表面桥接：将步骤（3）得到的活性炭用0.02-0.2m的含氨基化合物溶液处理，氨基基团与孔道表面的酸性官能团化学键合实现含氮官能团在表面的固定，于烘箱80-120℃干燥8-12h。
表面预处理：用去离子水50-80℃加热4-8h洗涤介孔活性炭、过滤，然后，于80-120℃烘箱中热处理8-12h，得到去除可溶性盐的活性炭用；
（2）介孔活性炭表面碱处理：将步骤（1）得到的活性炭用0.06-0.6m的碱溶液处理，去除表面难溶于水的酸性盐，同时对介孔内表面碱改性，过滤抽去多余碱液，于烘箱80-120℃干燥8-12h；
（3）富磷官能团的孔道表面固定：将步骤（2）得到的活性炭用0.02-0.2m的含磷酸溶液处理，含磷官能团与孔道表面的碱性官能团化学键合从而实现含磷官能团在表面的固定，于烘箱80-120℃干燥8-12h，得到富磷官能团固定在孔道表面的活性炭；
（4）富氮官能团的孔道表面桥接：将步骤（3）得到的活性炭用0.02-0.2m的含氨基化合物溶液处理，氨基基团与孔道表面的酸性官能团化学键合实现含氮官能团在表面的固定，于烘箱80-120℃干燥8-12h。
其中，所述步骤（1）中的活性炭为介孔活性炭，即孔径为2-50nm。
在上述方案基础上，所述步骤（1）中的活性炭为椰壳、木质、煤质。
在上述方案基础上，所述步骤（1）中的活性炭为粉末、颗粒、柱状、蜂窝状。
所述步骤（2）中碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水。
所述步骤（3）中含磷酸溶液为次磷酸、亚磷酸或正磷酸。
所述步骤（4）中含氨基化合物为双氰胺、硫脲、尿素及三聚氰胺。
本发明提供一种富磷富氮官能团的介孔活性炭，根据上述任一所述方法制备得到。
本发明提供一种富磷富氮官能团的介孔活性炭在常温去除空气中低浓度甲醛的应用，条件为混合气体中o2含量为～21%，甲醛含量为～1mg/m3，其余为n2，气体流量400ml/min，固定床微反应器温度为：25℃±5℃，条件为混合气体中o2含量为～21%，甲醛含量为～1mg/m3，其余为n2；气体流量400ml/min，催化材料的用量为0.2g，固定床微反应器温度为：25℃±5℃。
通过上述步骤，本发明通过对活性炭表面预处理、表面碱处理、富磷官能团的孔道表面固定和富氮官能团的孔道表面桥接等实现改性。选择介孔活性炭的原因在于，微孔活性炭孔径太小，不利于富磷和富氮官能团的固定或者微孔在负载过程中发生堵塞，从而不能有效发挥其除甲醛的效果；大孔活性炭则由于孔径太大，总的内表面积太小，负载的富磷、富氮官能团量会偏少，也不能有效发挥其除甲醛效果。只有介孔活性炭孔径分布合适，既可以有利于富磷、富氮官能团在孔内表面的单分子层分布，也留有足够的空间对进入内孔的甲醛进行吸附。
空气中甲醛气体进入该改性后的活性炭，一部分物理吸附在暴露的活性炭孔道表面，大部分则与固定在孔道表面上的富磷、富氮官能团发生化学反应，从而不断去除空气中的甲醛，且无二次反应物生成，无二次污染风险。
采用本发明的制备工艺制备的改性活性炭，在甲醛浓度低至1mg/m3时，去除率也能达到100%，而且能维持较长时间。富磷、富氮官能团的固定、桥接分步可控，从而最大可能优化其除醛效果。制备工艺较为简单，对设备要求不高，易于工业化生产。本发明除甲醛活性炭机理为：物理吸附结合化学反应，安全稳定，不会产生二次污染。采用本发明的制备工艺制备的改性活性炭，即使是甲醛浓度1mg/m3，去除率也能达到100%，而且能维持很长时间。
具体实施方式
以下通过实施例进一步描述本发明，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
所有改性活性炭的甲醛去除率评价在如下固定床微反应器中进行：石英材质，内径8mm，长250mm。
评价方法可为：一路空气流经三聚甲醛扩散管并经过裂解炉高温裂解以产生甲醛气体，然后该甲醛气体进入混气罐；另一路空气作为稀释气体同时进入混气罐，混气罐出来的混合气体流经上述固定床微反应器。所述的混合气体中o2含量为～21%，甲醛含量为～1mg/m3，其余为n2。气体流量400ml/min。催化材料的用量为0.2g。固定床微反应器温度为：25℃±5℃。
比较例1
将30克30-60目颗粒状椰壳活性炭和介孔活性炭分别加入200ml去离子水中70℃洗涤6h，105℃/10h烘箱干燥。
将上述预处理的活性炭于60ml0.10m氢氧化钾溶液中浸泡4h，过滤抽去多余溶液，105℃/12h烘箱干燥，制得碱改性活性炭。
经过上述步骤获得比较例1。下表中列出各类活性炭的初始甲醛去除率以及寿命
比较例2
将30克4-8目煤质破碎活性炭和介孔活性炭分别加入200ml去离子水中80℃洗涤6h，105℃/10h烘箱干燥。
将上述预处理的活性炭于60ml0.12m氢氧化钾溶液中浸泡6h，过滤抽去多余溶液，105℃/10h烘箱干燥，制得碱改性活性炭。
经过上述步骤获得比较例2。下表中列出各类活性炭的初始甲醛去除率以及寿命
实施例1
一种富磷富氮官能团的介孔活性炭，对活性炭表面预处理、表面碱处理，通过富磷官能团的孔道表面固定和富氮官能团的孔道表面桥接实现改性，按如下步骤制备：
将30克直径3mm的椰壳柱状活性炭和介孔活性炭分别加入200ml去离子水中70℃洗涤6h，105℃/10h烘箱干燥。
将上述预处理的活性炭于60ml0.18m氢氧化钾溶液中浸泡4h，过滤抽去多余溶液，105℃/12h烘箱干燥，制得碱改性活性炭。
将上述碱处理后的活性炭，于0.06m磷酸溶液中等体积浸渍8h，110℃/12h烘箱干燥，制得负载磷官能团的改性活性炭。
将上述负载磷官能团的改性活性炭，于0.06m三聚氰胺溶液中等体积浸渍8h，110℃/12h烘箱干燥，制得负载氮官能团的改性活性炭。
经过上述步骤获得实施例1。下表中列出各类活性炭的初始甲醛去除率以及寿命
实施例2
一种富磷富氮官能团的介孔活性炭，与实施例1近似，按如下步骤制备：
将30克30-60目颗粒状椰壳活性炭和介孔活性炭分别加入200ml去离子水中80℃洗涤6h，105℃/10h烘箱干燥。
将上述预处理的活性炭于60ml0.3m氢氧化钠溶液中浸泡4h，过滤抽去多余溶液，105℃/12h烘箱干燥，制得碱改性活性炭。
将上述碱处理后的活性炭，于0.10m次磷酸溶液中等体积浸渍8h，120℃/10h烘箱干燥，制得负载磷官能团的改性活性炭。
将上述负载磷官能团的改性活性炭，于0.10m尿素溶液中等体积浸渍8h，105℃/12h烘箱干燥，制得负载氮官能团的改性活性炭。
经过上述步骤获得实施例2。下表中列出各类活性炭的初始甲醛去除率以及寿命
实施例3
一种富磷富氮官能团的介孔活性炭，与实施例1近似，按如下步骤制备：
将30克30-60目颗粒状椰壳活性炭和介孔活性炭分别加入200ml去离子水中80℃洗涤6h，110℃/10h烘箱干燥。
将上述预处理的活性炭于60ml0.36m氢氧化钠溶液中浸泡4h，过滤抽去多余溶液，110℃/12h烘箱干燥，制得碱改性活性炭。
将上述碱处理后的活性炭，于0.12m次磷酸溶液中等体积浸渍8h，110℃/10h烘箱干燥，制得负载磷官能团的改性活性炭。
将上述负载磷官能团的改性活性炭，于0.12m尿素溶液中等体积浸渍8h，120℃/110h烘箱干燥，制得负载氮官能团的改性活性炭。
经过上述步骤获得实施例3。下表中列出各类活性炭的初始甲醛去除率以及寿命
实施例4
一种富磷富氮官能团的介孔活性炭，与实施例1近似，按如下步骤制备：
将30克30-60目颗粒状椰壳活性炭和介孔活性炭分别加入200ml去离子水中80℃洗涤6h，110℃/10h烘箱干燥。
将上述预处理的活性炭于60ml0.45m氢氧化钠溶液中浸泡4h，过滤抽去多余溶液，120℃/12h烘箱干燥，制得碱改性活性炭。
将上述碱处理后的活性炭，于0.15m次磷酸溶液中等体积浸渍8h，120℃/10h烘箱干燥，制得负载磷官能团的改性活性炭。
将上述负载磷官能团的改性活性炭，于0.15m尿素溶液中等体积浸渍8h，120℃/110h烘箱干燥，制得负载氮官能团的改性活性炭。
经过上述步骤获得实施例4。下表中列出各类活性炭的初始甲醛去除率以及寿命
以上实施例的描述是便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。。