一种氧化石墨烯-氢氧化高铈复合材料、制备方法及其应用与流程

本发明属于水处理剂制备技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯-氢氧化高铈复合材料、制备方法及其应用。

背景技术：

有许多废水处理技术，如:絮凝、膜过滤、溶剂萃取、生物吸附、化学沉淀、离子交换、反向渗透、电凝聚法、烧结、电解沉淀法、混凝和吸附法等。其中吸附法以生产廉价和操作处理过程简单的优势已成为广泛采用的去除污染物的方法，设计吸附能力优异的新型吸附剂显得非常重要。

吸附剂种类很多，主要可分为3类：

第一类是为较常见的多孔吸附材料，如活性炭、沸石及吸附树脂等。

第二类是无孔吸附材料，这类材料目前研究的较少，主要包括纤维材料(如：玻璃纤维、棉纤维以及化学纤维等)、生物材料(包括藻类、壳聚糖、菌丝体及活性污泥等)和矿物材料(如高岭土、磁铁矿)等。

第三类是纳米吸附材料，由于纳米吸附材料通常具有较大的比表面积及良好的表面吸附活性，所以在近些年它已经成为环境工作者的研究焦点。目前研究最多的是碳纳米管、(氧化)石墨烯、富勒烯、二氧化钛纳米管等。

氧化石墨烯作为一种新型的单层碳原子厚度的二维材料，其表曲富含多种活性基团，主要包括大量的羟基、羧基、环氧基等含氧官能团在其表面，这些活性含氧基团的存在可以为污染物提供必要的吸附位点，大大的提高了go的溶解性，能够有效的避免发生团聚现象，而go对各种染料和金属离子的吸附能力主要在于其阴阳离子之间发生的作用力，所以go具有优越的吸附性能，在处理染料废水具有非常大应用前景，但是吸附后的氧化石墨烯将会溶解在水中，很难从溶剂中提取出来，不能重复利用，造成极大浪费。

所以发明可回收的新型氧化石墨烯基金属化合物复合材料吸附剂成为新热点。

迄今为止已经合成了多种(氧化)石墨烯基金属化合物纳米材料，包括与tio2、zno、mno2、ceo2、fe3o4、zn-fe3o4、ag3po4、bi2wo6等复合材料。合成氧化石墨烯-稀土化合物复合材料作为吸附剂还比较少见。直接沉淀法的方法是最常用的制备方法。采用包括溶胶一凝胶法、水热/溶剂热方法、电化学沉积、微波辅助的生长等方法制备氧化石墨烯一金属氧化物复合材料也取得了不错的效果。

铈是一种银灰色的活泼金属，粉末在空气中易自燃，易溶于酸，在稀土元素中丰度最高。用作合金添加剂，还原剂，及用于生产铈盐等，也用于医药、制革、玻璃、纺织等工业。氧化铈为淡黄或黄褐色助粉末。密度7.13g/cm³。熔点2397℃。不溶于水和碱，微溶于酸，其性能是做抛光材料、催化剂、催化剂载体(助剂)、紫外线吸收剂、燃料电池电解质、汽车尾气吸收剂、电子陶瓷等。

综上所述，氧化石墨烯类复合材料吸附剂负载的金属化合物主要为zno、mno2、ceo2、fe3o4等，未见到负载ce(oh)4的报道。有报道的稀土吸附剂主要有的磁性吸附剂(fe304@y(oh)co3与fe304@ceo2.nh20)和稀土氧化镧负载于沸石上等，但未与氧化石墨烯结合。这样会导致稀土化合物发生团聚现象，比表面积减小，造成吸附位点减少，吸附效果远低于稀土化合物均匀负载于氧化石墨烯上产生协同作用的效果。

技术实现要素：

本发明提供一种氧化石墨烯-氢氧化高铈复合材料、制备方法及其应用，以解决吸附效果低等实际技术问题。

为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种氧化石墨烯-氢氧化高铈复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将go和去离子水混合，接着超声溶解，得到溶解液；

(2)向步骤1制得的溶解液中加ce(no3)3，在60℃下搅拌反应0.5h，制得混合液a；

(3)向步骤2制得的混合液a中加入20ml尿素溶液，在90℃下搅拌2h以上，制得混合液b；

(4)接着将步骤3制得的混合液b冷却到室温后加入naoh搅拌，制得混合液c；

(5)将步骤4制得的混合液c离心分离洗涤得到的初产品与80毫升1m尿素溶液和乙醇混合液，接着转入水热反应釜，在90℃下反应48h,，反应结束后，待反应釜冷却至室温取出，制得产物；

(6)将步骤5制得的产物经过滤并用乙醇及去离子水洗涤至中性，接着过滤物在真空烘箱中干燥，接着干燥物移入另一烘箱干燥，制得氧化石墨烯-氢氧化高铈复合材料。

进一步地，步骤1中所述超声溶解是在超声波清洗机功率为100w下超声0.5h实现的。

进一步地，步骤3中所述尿素溶液的浓度为2mol/l。

进一步地，步骤6中所述在真空烘箱中干燥的条件：在60℃下干燥24h。

进一步地，步骤6中所述移入另一烘箱干燥的条件：在85℃下干燥12h。

本发明还提供一种上述的方法制备的氧化石墨烯-氢氧化高铈复合材料。

本发明还提供一种氧化石墨烯-氢氧化高铈复合材料的应用，应用于废水处理技术领域中，作为吸附剂使用。

本发明具有下述效果：

(1)本实验通过直接沉淀法与水热合成法制备氧化石墨烯-氢氧化高铈复合材料(ce(oh)4/go)用其吸附和去除溶液中的刚果红(cr)和磷酸根离子(po4^3-)，并通过sem、ft-ir等对复合材料的结构进行表征，通过在不同ph、温度以及初始质量浓度等条件下对刚果红(cr)和磷酸根离子(po4^3-)的吸附效果进行探讨，确定了最佳吸附条件分别为：ph为7.0和6.0，吸附时间为6小时，温度为50℃和30℃。通过langmuir模型分析得到刚果红和po4^3-的最大吸附量分别为563.67mg/g、619.63mg/g，吸附效果显著，远远超过很多文献报道的吸附材料的吸附效果。

(2)本发明利用直接沉淀法和水热/溶剂热方法相结合,合成了go-氢氧化高铈复合材料用以吸附染料及磷酸根，结果发现效果显著，远远超过很多同类吸附剂。原因是由于在go在负载稀土的同时也削弱了自己片层之间的π—π作用力，因此能够制得高度分散的、性能优异的各种复合材料，反应过程中由于各成分之间相互形成协同效应，提高其物理和化学性能。

(3)本方法工艺简单、实验结果重现率高，可以得到性能稳定的产品。

【附图说明】

图1是本发明工艺流程示意图；

图2是氧化石墨烯的扫描电镜图；

图3是本发明实施提供的sem图；

图4是go的ft-ir图；

图5是ce(oh)4/go复合材料的ft-ir图；

图6是溶液ph对刚果红吸附量的影响图；

图7是不同初始质量浓度对刚果红吸附量的影响图；

图8是吸附温度对刚果红吸附量的影响图；

图9是溶液ph对po4^3-吸附量的影响图；

图10是不同质量浓度对po4^3-吸附量的影响图；

图11是吸附温度对po4^3-吸附量的影响图；

图12是ce(oh)4/go复合材料的循环利用图。

■：吸附刚果红的循环再生●：吸附磷酸根的循环再生

【具体实施方式】

一、实验部分

1、主要原料和仪器

本发明实施提供的试验材料为：氧化石墨烯(go)(aa，苏州碳丰科技有限公司)，硝酸铈(ce(no3)3)(ar，国药化学试剂有限公司)，氢氧化钠(naoh)(ar，广东.汕头市西陇化工厂)，盐酸(hcl)(ar，西陇科学股份有限公司)，乙醇(c2h5oh)(ar，西陇科学股份有限公司)，四水合钼酸铵((nh4mo7o24.4h2o)(ar，西陇科学股份有限公司)，磷酸二氢钾(kh2po4)(ar，西陇科学股份有限公司)，l(+)—抗坏血酸(c6h8o6)(ar，西陇科学股份有限公司)，刚果红(c32h22n6na2o6s2)(ar，西陇科学股份有限公司)。

本发明实施提供的仪器为：扫描电子显微镜镜(sem)、x射线衍射光谱仪(xrd)、hh-4数显恒温水浴锅，df-101s集热式恒温加热磁力搅拌器、三颈反应瓶、756pc型紫外可见分光光度计(上海光谱仪器有限公司)、perkin-elmerftir1710型傅立叶变换红外光谱仪,精宏真空干燥箱dzf-6030、球形冷凝管,磁力搅拌子、超声波清洗机、分析天平、多头磁力加热搅拌器、鼓风干燥箱、ph计。

2、实验方案

ce(oh)3/go复合材料制备流程见图1。制备过程如下：用0.2g的go溶于加了200ml去离子水的三颈烧瓶中并且通过超声波清洗机，在功率为100w下超声0.5h，再加入0.8g的ce(no3)3，在60℃下搅拌反应0.5h；然后将20ml浓度为2mol/l的尿素溶液加入混合液中再搅拌加热至90℃左右并且保持2h以上，使其沉淀完全，接着冷却到室温加入10ml的1mnaoh搅拌1h，将合成的初产品离心分离洗涤后与80毫升1m尿素水溶液以及乙醇混合液转入水热反应釜(100ml，80％填充率，留20ml空间)，在90℃下反应48h，反应结束后，待反应釜冷却至室温取出，产物经过滤并用乙醇及去离子水洗涤至中性，接着过滤物在真空烘箱中，在60℃干燥24h，接着再移入85℃的烘箱干燥12h，制得氧化石墨烯-氢氧化高铈复合材料(ce(oh)3/go复合材料)。

3、ce(oh)3/go复合材料吸附性能的测定

3.1复合材料对刚果红的吸附实验

将0.02g复合材料吸附剂加入含有100ml水的锥形瓶中，通过超声机分散10min左右，再加入不同体积的待吸附液(5mmol/l的刚果红储备液)。通过加入hcl或者naoh调节溶液的ph调为7.0，溶液总体积为200ml，放在多头磁力加热搅拌器加磁石反应12h。反应过后，取一定量的混合液通过uv-vis分光光度计来检测水中刚果红的浓度，此时检测波长是max＝498nm。吸附得到的结果通过langmuir模型来进行拟合，通过得到的吸附数据分析其吸附性能和确定其最大吸附量。

刚果红的浓度可以通过紫外一可见分光光度计进行分析。结果可由公式(1)计算得出：

q＝(c0—ce)v/m(1)

c0、ce：溶液的初始浓度和平衡浓度(mg·l)

m：吸附剂的质量(g)v：溶液的体积(l)

3.2复合材料对po4^3-的吸附实验

将0.02g复合材料吸附剂加入含有100ml水的锥形瓶中，通过超声机分散10min左右，再加入不同体积的待吸附液(0.5mg/ml的磷酸二氢钾储备液)。通过hcl或者naoh调节溶液的ph，总体积固定到200ml，放在多头磁力加热搅拌器加磁石反应12h。反应过后，取一定量的混合液，加入2ml钼酸铵和3ml抗坏血酸，在通过uv-vis分光光度计来检测水中po4^3-的浓度，检测波长是max＝710nm。吸附结果通过langmuir模型进行拟合。通过得到的吸附数据分析其吸附性能，确定最大吸附量。

po4^3-的浓度可由上文的公式(1)计算得出。

下面结合结果与分析对本发明作进一步描述：

二、结果与讨论

2.1、go和ce(oh)3/go复合材料的材料表征

2.1.1、扫描电镜(sem)

从图2中可以观察到氧化石墨烯呈现出的是片层结构，像丝带一样。其片层很薄，在边缘上我们可以看到有因超声脱落下的大小不一的氧化石墨烯，这是由于go的分散性好，均匀分散于水中。

从图3中我们可以看出泥土状的ce(oh)4负载在go上面，有明显团聚现象，负载了ce(oh)4的go片层出现小孔隙，这是由于ce(oh)4/go复合材料比表面积变大，活性位点增多，go在负载稀土的同时也削弱了自己片层之间的π—π作用力，因此能够制得高度分散的、性能优异的复合材料，在反应过程中各成分相互之间形成协同效应，从而能够克服传统材料的缺点，提高其物理和化学性能。

2.1.2傅立叶变换红外光谱仪(ft-ir)

从图4中看出，go的o-h的伸缩振动峰在3385cm^-1和1220cm^-1处，这是由sp²碳骨所引起的,c-o-c伸缩振动峰，c-oh伸缩振动峰和c＝c伸缩振动峰分别为1045cm^-1，1374cm^-1和1619cm^-1，在1725cm^-1处有-cooh基团上的c＝o的伸缩振动峰，这些峰说明了go上含有羧基、羟基和环氧基等含氧官能团。

如图5所示ce(oh)4/go样品分别出现了o-h(3449cm^-1)的伸缩振动，羧基中o-h(3192cm^-1)伸缩振动，以及羧酸盐中c＝o的反对称伸缩振动在1575cm^-1和对称伸缩振动在1385cm^-1等官能团的红外特征吸收峰，这说明在负载ce(oh)4后，go表面大量羧基与ce离子结合，形成化学键，go表面的其他多种官能团特征峰明显减弱或消失。因此，可得出结论，氧化石墨烯与ce(oh)4之间具有良好的界面相容性，以化学键来结合，负载效果良好。

2.2复合材料对吸附刚果红的结果

2.2.1ph对吸附刚果红的影响

ph对吸附剂的影响是非常大的，因此选择一个合适的ph是吸附剂得到最大吸附量的前提之一。选择初始刚果红质量浓度为16.5mg.l^-1，吸附时间为6h，吸附温度为25℃的条件下，ph对ce(oh)3/go吸附刚果红的影响如图6所示：ph从5-7吸附量明显增加，从7-9吸附量又快速下降，最佳的吸附ph为7，ce(oh)4/go对刚果红染料的吸附效果是多种反应共同作用的结果所导致的：

1.当溶液ph为7时，ce(oh)3/go表面带正电荷，而cr为阴离子染料，带负电，ce(oh)3/go对cr的作用为静电吸附；

2.当ph<7时，多余h⁺的与阴离子染料结合，影响吸附位点的吸附，因此在低ph时，吸附剂的吸附性能较差；

3.当ph>7时，吸附性能下降是因为oh^一的存在不利于偶氮键的还原，吸附剂表面负电荷逐渐增多，与同样带有负电荷的刚果红相斥，且与cr阴离子竞争吸附位点。

因此，ph为7左右吸附效果是最好的。

2.2.2初始质量浓度对吸附刚果红的影响

在溶液选择为ph为7，吸附时间选择为6h，吸附温度选择为25℃的操作条件下，初始刚果红质量浓度对刚果红吸附量的影响如图7所示，随着初始刚果红质量浓度的不断增大，刚果红的吸附量也随之增大，开始吸附量增加较快，达到一定浓度时吸附量增加变缓。当吸附剂含量一定时，随着刚果红质量浓度的不断增大，其与刚果红的有效碰撞几率就会增大，吸附量也会增大。当吸附剂吸附达到饱和后，其表面的吸附位点就会被吸附物完全占据，吸附量在此时就会达到平衡，不再明显增加。

2.2.3温度对吸附刚果红的影响

在最佳的ph为7条件下，初始质量浓度选择为266.29mg.g^-1，吸附时间选择为6h，吸附温度对刚果红吸附量的影响如图8所示：在吸附温度为30-50℃的时候，ce(oh)3/go复合材料吸附量的缓慢增加，但50-60℃的时候，随着温度的增高，吸附量趋于平衡，吸附量开始逐渐下降，在50℃左右的条件下，吸附量达到最大，吸附效果最佳，所以，最佳吸附温度选择50℃。

2.2.4复合材料吸附刚果红的吸附等温线

在本次实验中，我们用langmuir等温吸附方程(见式(2))来描述最佳吸附条件下复合材料ce(oh)4/go对刚果红的吸附过程。

ρe/qe＝ρe/qm+1/bqm(2)

ρe：吸附平衡时的溶液中刚果红质量浓度，mg/l

qe：平衡吸附量，mg/gqm：饱和吸附量，mg/g

b：langmuir吸附系数，l/mg

表1等温吸附方程的拟合结果

由表1可知，langmuir等温吸附方程的r²为0.9987，能够准确的对ce(oh)4/go复合材料吸附刚果红的吸附过程进行描述，我们根据langmuir等温吸附方程拟合可得它的饱和吸附量为563.67mg/g。

2.2.5小结

通过实验可得，溶液吸附的最佳ph选择为7，吸附时间选择6h，最佳吸附温度选择50℃。在吸附温度选择25℃的吸附条件下，以ce(oh)3/go复合材料为吸附剂处理不同初始质量浓度的刚果红溶液，将不同浓度刚果红及对应吸附量代入langmuir等温吸附方程，拟合可得它的最大饱和吸附量为563.67mg/g。吸附效果显著，大大超过文献报道的复合材料的吸附量。

2.3复合材料对po4^3-的吸附结果讨论

2.3.1复合材料对po4^3-的吸附实验

将0.02g复合材料吸附剂加入含有100ml水的锥形瓶中，通过超声机分散10min左右，再加入不同体积的待吸附液(0.5mg/ml的磷酸二氢钾储备液)。通过hcl或者naoh调节溶液的ph调为5.6，总体积固定到200ml，放在多头磁力加热搅拌器加磁石反应12h。反应过后，取一定量的混合液，加入2ml钼酸铵和3ml抗坏血酸，在通过uv-vis分光光度计来检测水中po4^3-的浓度，检测波长是max＝710nm。吸附结果通过langmuir模型进行拟合。通过得到的吸附数据分析其吸附性能，确定最大吸附量。

po4^3-的浓度可由上文的公式(1)计算得出。

2.3.2ph对吸附po4^3-的影响

ph对吸附剂的影响巨大，因此选择一个合适的ph是吸附剂得到最大吸附量的前提之一。在选择初始po4^3-质量浓度为53.52mg.l^-1，吸附时间选择为6h，吸附温度选择为25℃的条件下，ph对ce(oh)4/go的影响如图9所示：ph在5-6时，吸附量逐渐增加，ph＝6-9吸附量快速下降，得出吸附的最佳ph为6.0，此时最大吸附量为513mg.g^-1。这是由于ce(oh)4/go吸附po4^3-是多种反应共同作用的结果所导致的：由于稀土金属带正电荷，对带负电荷的po4^3--有较大的吸附性且go比表面积大，有较多的活性位点，但是由于ph在5-6时la(oh)3/go含氧官能团质子化程度加强，使其与po4^3-之间的相互作用增强，因此拥有很强的吸附能力，所以，选择溶液最佳吸附ph为6.0左右。

2.3.3浓度对吸附po4^3-的影响

在溶液ph为6.0，吸附时间选择6h，吸附温度选择为25℃的条件下，初始po4^3-质量浓度对po4^3-吸附量的影响如图10所示，随着初始po4^3-质量浓度的不断增大，po4^3-的吸附量也会随之增大，当吸附剂含量一定时，随着po4^3-质量浓度的不断增大，其与po4^3-的有效碰撞几率增大，吸附量就会增大。当吸附量达到饱和后，吸附剂表面的吸附位点就会被吸附物完全占据，吸附量因此会达到平衡，在磷酸根的储备液体积达到30ml后逐渐趋于平缓，此时的最大吸附量接近600mg.g^-1。

2.3.4温度对吸附po4^3-的影响

在溶液的最佳ph选择为6.0，初始质量浓度选择为49.3mg.l^-1，吸附时间选择为6h的吸附条件下，进行各种温度的实验，吸附温度对po4^3-吸附量的影响如图11所示，ce(oh)4/go吸附剂随着实验的吸附温度的不断升高，吸附量在逐渐减小，最后趋于稳定。通过曲线图得到：吸附温度选择30℃为最佳吸附温度，吸附效果达到最佳。

2.3.5复合材料吸附po4^3-的吸附等温线

在本实验中，我们采用langmuir等温吸附方程(见式(2))来描述最佳吸附条件下ce(oh)4/go复合材料对po4^3-的吸附过程。

表2等温吸附方程的拟合结果

由表2可知，langmuir等温吸附方程的r²＝0.9895，能够对la(oh)3/go复合材料吸附po4^3-的吸附过程进行准确的描述，langmuir等温吸附方程拟合得到的饱和吸附量为619.63mg/g。

2.3.6小结

通过上述实验得出结论，溶液最佳吸附ph选择为6.0，吸附时间选择为6h，最佳吸附温度为30℃。ce(oh)4/go复合材料为吸附剂处理不同初始质量浓度为的po4^3-溶液，25℃，将不同浓度po4^3-及对应吸附量代入langmuir等温吸附方程，拟合可得它的最大饱和吸附量为619.63mg/g，循环吸附6次后回收率依然保持80％以上。吸附效果显著，大大超过文献报道的复合材料的吸附量。

2.4复合材料吸附刚果红和磷酸根溶液的循环再生

吸附剂作为日常生活中处理水体污染的主角，不仅需要其高效快速，主要在于能够循环再生，ce(oh)4/go复合材料在初次对刚果红的吸附后，通过乙醇浸泡2天，用去离子水清洗数遍放鼓风干燥箱烘干后循环使用；复合材料初次对po4^3-溶液的吸附后，通过naoh溶液浸泡2天，用去离子水清洗数遍放鼓风干燥箱烘干后循环使用。通过图12我们可知，循环使用6次后，回收的吸附剂吸附率有所下降，但仍有80％以上，所以ce(oh)4/go吸附剂可以重复循环使用。

三、结论

本实验通过直接沉淀法与水热合成制备得到ce(oh)4/go复合材料，采用了一种快速高效，工艺简单，无二次污染的吸附剂对刚果红和po4^3-进行吸附研究，通过对ph、温度以及初始质量浓度对污染物进行探究得到最佳的吸附条件分别为：ph为7和6.0，吸附时间为6小时，温度为50℃和30℃。通过langmuir模型分析得到刚果红和po4^3-的最大吸附量分别为563.67mg/g、619.63mg/g，吸附效果显著且吸附剂可重复利用，远超过文献报道的吸附材料的吸附量(见表2和4)，有望成为水体污染处理过程中去除染料和磷污染的高效、绿色吸附剂。

表3不同吸附剂对刚果红(cr)的饱和吸附量

表4不同吸附剂对磷酸根的饱和吸附量

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以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。