本发明属于炼油化工技术领域，涉及一种催化材料及其制备方法，特别是涉及一种重油加氢处理催化剂及其制备方法。
背景技术：
近年来，原油质量日益变差，轻质油品需求却逐年增加，因此，发展重油深加工，增加产品的附加值，具有重要的现实意义。加氢技术作为主要的加工手段面临着极大的挑战，迫切需要开发出更好的加氢工艺与活性更高的加氢催化剂。重油加氢催化剂的反应性能既取决于活性组分的固有催化特性，又与催化剂载体的性质密切相关。载体的比表面积、孔结构、表面酸性等对活性组分的分散度、活性组分与载体间的相互作用、反应物分子的扩散以及催化剂抗中毒能力有着重要的影响。目前，在重油加氢领域中使用最广泛的载体是氧化铝，其力学性能好、价格低。
在重油加氢过程中，ni、v以硫化物的形式沉积在催化剂上，这些沉积物堵塞催化剂的外部孔道，导致催化剂失活。因此载体性质尤其是孔体积、孔分布直接决定催化剂能够稳定运行周期的长短，具有高孔容和高孔径分布比例的载体能够有效降低催化剂失活速度，提高装置运行周期。
cn1206037a公开一种渣油加氢脱金属催化剂，本发明方法的特点是在氧化铝载体制备过程中同时加入物理扩孔剂和化学扩孔剂，再以喷淋浸渍的方式将活性组分负载到载体上，该催化剂的孔容为0.80～1.20ml/g，比表面积为110～200m2/g，可几孔径为15～20nm。
us4448896公开了一种加氢脱硫和重金属的催化剂，该催化剂的制备方法是将活性组分负载到比表面积为100～350m2/g，孔半径为3.75～7500nm，孔容为0.5～1.5ml/g的氧化铝载体上，该载体的制备方法是将活性氧化铝或活性氧化铝前身物与炭黑混合、成型、焙烧。
上述专利公开的催化剂虽然都具有较高的孔容，但载体氧化铝的比表面积都相对较低，不利于提高活性组分分散度，并且其与活性组分间有较强的相互作用，导致活性金属硫化不完全，这些因素都限制了其在重油加氢中催化反应性能的进一步提高。
技术实现要素：
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种重油加氢处理催化剂及其制备方法，所述催化剂以石油焦基活性炭为载体，与现有技术中采用的常规氧化物载体相比，具有较大的比表面积，有利于活性金属组分的分散，且载体与活性组分作用较弱可以保证硫化更完全，易于形成更多的高加氢活性中心，使催化剂具有更高的加氢活性。
本发明第一方面提供一种重油加氢处理催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）将石油焦、拟薄水铝石粉及活化剂混合，混合均匀后活化；
（2）将步骤（1）所得样品首先经过酸溶液处理，然后洗涤、干燥；
（3）将活性金属组分引入至步骤（2）得到的固体样品中，然后经干燥、焙烧，得到重油加氢处理催化剂。
本发明重油加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述石油焦优选先进行预处理，所述预处理包括如下内容：
（1.1）将磷酸铵盐引入石油焦中，然后干燥；
（1.2）用含水蒸气气体对步骤（1.1）所得样品进行预处理。
上述方法中，步骤（1.1）中所述磷酸铵盐为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种，优选为磷酸铵。
上述方法中，步骤（1.1）中所述将磷酸铵盐引入石油焦中的方法为按本领域公知的方法进行，包括等体积浸渍法、过饱和浸渍法、混捏法中的一种或几种，优选为过饱和浸渍法。
上述方法中，步骤（1.1）中所述干燥温度为60～130℃，优选干燥温度为80～120℃，进一步优选为90～110℃，干燥时间为2～8h，优选干燥时间为4～6h；所述干燥进一步优选在真空条件下进行。
上述方法中，步骤（1.1）中所述磷酸铵盐与石油焦的重量比为0.1～1：1，优选为0.3～0.8：1。
上述方法中，步骤（1.2）中所述含水蒸气气体为水蒸气、或者水蒸气与载气的混合气体，所述混合气体中水蒸气与载气的体积比为1:20～1:1，优选为1:10～1:2；所述载气为氮气或惰性气体、惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。
上述方法中，步骤（1.2）中所述预处理包括第一段预处理、第二段预处理和冷却过程，其中第一段预处理温度为150～250℃，优选为180～220℃，预处理时间为1～6h，优选为2～4h；第二段预处理温度为300～500℃，优选为350～450℃，预处理时间为1～6h，优选为2～4h，第二段预处理后再冷却至20～100℃，优选冷却至40～80℃；所述冷却过程优选在氮气保护下进行。
上述方法中，步骤（1.2）中所述含水蒸气气体的体积空速为500～2000h-1。
本发明重油加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述拟薄水铝石粉的性质如下：比表面为150～500m2/g，孔容为0.6～1.2ml/g，平均孔直径为6～30nm。所述的拟薄水铝石粉可以是满足产品性质的市售商品，也可以采用现有专利或文献中公开的方法进行制备。
本发明重油加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种，优选为氢氧化钾。
本发明重油加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述的石油焦、拟薄水铝石粉（以干基质量计）、活化剂的质量比为1：0.01～0.15：1～5，优选为1：0.02～0.12：2～4。
本发明重油加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述活化过程为：将石油焦、拟薄水铝石粉与活化剂混合均匀，升温至活化温度，活化完成后降至室温进行后续处理，其中所述活化温度为400～1000℃，优选为700～900℃，活化时间为5～240min，优选为10～120min。所述活化过程进一步优选在微波辐射条件下进行，所述微波频率为2450mhz或915mhz；所述微波功率，以每kg石油焦计，为1～10kw，优选为2～4kw。当在微波辐射条件下活化时，进一步优选包括两段活化，第一段在真空条件下，400～600℃下活化10～60min，恒温条件下，通入惰性气体或氮气至常压，继续在微波辐射条件下升温至700～900℃活化10～30min。
本发明重油加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述酸溶液为浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸中的一种或几种，优选为浓硫酸、浓硝酸和浓盐酸混合酸、浓硝酸和浓硫酸混合酸中的一种或几种。所述酸溶液的浓度为30wt%～100wt%，其中浓盐酸的浓度在30wt%以上，浓硝酸的浓度在50wt%以上，浓硫酸的浓度在50wt%以上。所述酸溶液与步骤（1）所得样品的体积比为1:1～5:1。处理时间为4～14h，优选为6～12h。处理过程温度在40℃～80℃。
本发明重油加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述洗涤为水洗，首先将步骤（1）所得样品与去离子水混合，混合均匀后进行固液分离，直至滤液ph值呈中性。步骤（1）所得样品与去离子水质量比为1:5～1:30，优选为1:10～1:20。
本发明重油加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述干燥温度为100～200℃，优选干燥温度为120～180℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h；所述干燥优选在真空条件下进行。
本发明重油加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述活性金属组分为第vib族金属和/或第viii族金属中的一种或几种。其中第vib族金属一般为mo和/或w，第viii族金属一般为ni和/或co。所述加氢金属组分进一步优选为mo和ni。
本发明重油加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述将活性金属组分引入至步骤（2）得到的固体样品中的方法可以采用本领域现有方法中的任何一种，如浸渍法、混捏法等，优选采用浸渍法。采用浸渍法负载活性金属组分是采用常规的浸渍法制备，可以采用喷浸法、饱和浸渍法或过饱和浸渍法。如在步骤（2）得到的固体样品上负载活性金属组分的方法为浸渍法，包括配制含活性金属的化合物的溶液并用该溶液浸渍固体样品。
本发明重油加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述干燥条件包括：干燥温度为90～120℃，干燥时间为1～10h；所述焙烧在惰性气氛或氮气气氛下进行，焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为1～10h。
本发明重油加氢处理催化剂的制备方法中，还可以引入助剂，所述助剂为p、zr、ti、fe中的一种或多种。助剂的引入方式为本领域现有方式中的任一种。
本发明第二方面提供了一种采用上述制备方法得到的重油加氢处理催化剂，所述重油加氢处理催化剂包括活性金属组分和载体，所述活性金属组分为第vib族金属和/或第viii族金属中的一种或几种，载体为石油焦基活性炭。
上述重油加氢处理催化剂中，其中第vib族金属一般为mo和/或w，第viii族金属一般为ni和/或co。
上述重油加氢处理催化剂中，所述金属组分优选为mo和ni，以催化剂重量为基准，moo3含量为1%～30%，nio的含量为1%～15%。
上述重油加氢处理催化剂中，可以引入助剂，助剂为p、zr、ti、fe中的一种或多种。
上述重油加氢处理催化剂中，以催化剂重量为基准，所述助剂含量（以氧化物计）为0.5%～8%。
上述重油加氢处理催化剂中，所述重油加氢处理氢催化剂的性质如下：比表面积为500～1000m2/g，孔容为1.50～3.50ml/g。
与现有技术相比，本发明涉及的重油加氢处理氢催化剂及其制备方法具有如下优点：
1、本发明所述重油加氢处理催化剂以石油焦基活性炭为载体，与现有技术中采用的常规氧化物载体相比，具有较大的比表面积，可以负载足够多的活性组分，并且有利于活性金属组分的分散，载体与活性组分作用较弱使活性金属硫化更完全，易于形成更多的高加氢活性中心，使催化剂具有更高的加氢活性。
2、本发明所述重油加氢处理催化剂的制备方法中，在石油焦活化过程中加入拟薄水铝石粉，拟薄水铝石粉在石油焦活化过程汇总能够分解生成具有较大孔容和孔径的氧化铝，后续经过酸溶液处理，洗掉氧化铝，使活性炭能够具有较大的孔容和孔径，同时拟薄水铝石粉分解过程中会产生水，也会对活性炭起到通孔和扩孔的作用，有利于重油中沥青质等大分子与活性中心的接近、扩散和转化，同时对于重油原料中的杂质具有更高的容纳能力；而且酸溶液处理过程不会对活性炭载体的性质造成影响。
3、本发明所述重油加氢处理催化剂以石油焦基活性炭为载体，利用活性炭载体与应用过程中产生的积碳的相溶作用，能够有效分散生焦前身物，终止自由基反应，减少反应生焦，提高了催化剂的抗积碳能力。
4、本发明所述重油加氢处理催化剂以石油焦基活性炭为载体，有利于活性金属的回收，简化了废剂中活性金属的回收过程，减少了对环境的二次污染。
5、本发明所述重油加氢处理催化剂的制备方法，首先对石油焦进行预处理，将磷酸铵盐引入石油焦中，然后再采用含水蒸气气体对其进行处理，这样促进磷酸铵盐在石油焦内部分解生成氨气和磷酸，生成的氨气为石油焦的进一步活化提供了更多的初孔，同时，生成的磷酸还可作为活化剂对石油焦进行初步活化，造就发达的孔隙结构。解决了由于所用的石油焦结构致密，结晶度高，缺乏活化所需要的初孔，通常在惰性气氛下采用碱焦比大于3/1的强碱来活化成孔造成设备腐蚀严重和生产成本较高而制约了其开发与应用的问题。
6、本发明所述重油加氢处理催化剂的制备方法，通过磷酸铵盐分解产生的磷酸对石油焦起到了初步活化作用，这样可以减少后续碱活化剂用量减少，因此本发明生产成本低，环境污染小。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明的方案和效果。本发明中，wt%为质量分数。
本发明中比表面积、孔容采用低温液氮物理吸附法测得，具体采用美国麦克公司asap2420型号的低温氮吸附仪器测得。具体过程：取少量样品在300℃下真空处理3~4h，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。其中表面积根据bet方程得到，孔径分布根据bjh模型得到。
本发明实施例和比较例中，所述拟薄水铝石粉比表面积为310m2/g，孔容为1.1ml/g。
实施例1
（1）催化剂制备
称取600g磷酸铵，溶于2000ml去离子水中，得到溶液a；将1000g石油焦研磨至粉状，然后加入溶液a中，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥5h。在200℃下，采用水蒸气对上述干燥后的固体样品预处理3h（水蒸气气体的体积空速为1200h-1），再将温度升至400℃，继续预处理3h，然后在氮气保护下冷却至60℃，得到预处理石油焦。
将1000g上述得到的预处理石油焦、57.1g拟薄水铝石粉与2000g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，按体积比1：3与浓度为60wt%的浓硫酸混合，充分搅拌，在70℃下处理10h，然后进行固液分离，将固体称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液ph值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，制得活性炭。
将4.3g磷酸h3po4（浓度85wt%）溶于50ml水中，然后加入11.6g三氧化钼和4.7g碱式碳酸镍，升温至100℃并搅拌回流2.0h，过滤后定容为100ml，即得mo-ni-p水溶液。
将mo-ni-p水溶液全部加入到100g所制备的载体中，混合均匀后静置3h，然后在真空条件下110℃干燥4h，在氮气气氛下450℃焙烧3h，得到催化剂，其中moo3含量为10.0wt%，nio含量为2.2wt%，p2o5含量为2.3wt%。催化剂性质列于表1。
（2）催化剂评价
采用高压釜对催化剂进行活性评价，所用的原料油性质见表2，评价条件为：反应压力15.0mpa，反应温度420℃，反应时间1h，油剂比13:1，评价结果见表3。
实施例2
（1）催化剂制备
称取500g磷酸氢二铵，溶于2000ml去离子水中，得到溶液a；将1000g石油焦研磨至粉状，然后加入溶液a中，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥5h。在200℃下，采用水蒸气对上述干燥后的固体样品预处理3h（水蒸气气体的体积空速为1000h-1），再将温度升至400℃，继续预处理3h，然后在氮气保护下冷却至60℃，得到预处理石油焦。
将1000g上述得到的预处理石油焦、85.7g拟薄水铝石粉与3000g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至600℃，恒定20min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至900℃活化10min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，按体积比1：3与浓度为60wt%的浓硫酸混合，充分搅拌，在70℃下处理10h，然后进行固液分离，将固体称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液ph值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，制得活性炭。
将7.0g磷酸h3po4（浓度85wt%）溶于50ml水中，然后加入18.9g三氧化钼和8.1g碱式碳酸镍，升温至100℃并搅拌回流2.0h，过滤后定容为100ml，即得mo-ni-p水溶液。
将mo-ni-p水溶液全部加入到100g所制备的载体中，混合均匀后静置3h，然后在真空条件下110℃干燥4h，在氮气气氛下450℃焙烧3h，得到催化剂，其中moo3含量为15.0wt%，nio含量为3.5wt%，p2o5含量为3.4wt%。催化剂性质列于表1。
（2）催化剂评价
催化剂的评价同实施例1，评价结果见表3。
实施例3
（1）催化剂制备
称取400g磷酸二氢铵，溶于2000ml去离子水中，得到溶液a；将1000g石油焦研磨至粉状，然后加入溶液a中，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥5h。在200℃下，采用水蒸气对上述干燥后的固体样品预处理3h（水蒸气气体的体积空速为800h-1），再将温度升至400℃，继续预处理3h，然后在氮气保护下冷却至60℃，得到预处理石油焦。
将1000g上述得到的预处理石油焦、114.3g拟薄水铝石粉与4000g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至400℃，恒定60min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至700℃活化30min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，按体积比1：3与浓度为60wt%的浓硫酸混合，充分搅拌，在70℃下处理10h，然后进行固液分离，将固体称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液ph值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，制得活性炭。
将10.2g磷酸h3po4（浓度85wt%）溶于50ml水中，然后加入27.6g三氧化钼和12.1g碱式碳酸镍，升温至100℃并搅拌回流2.0h，过滤后定容为100ml，即得mo-ni-p水溶液。
将mo-ni-p水溶液全部加入到100g所制备的载体中，混合均匀后静置3h，然后在真空条件下110℃干燥4h，在氮气气氛下450℃焙烧3h，得到催化剂，其中moo3含量为20.0wt%，nio含量为4.8wt%，p2o5含量为4.6wt%。催化剂性质列于表1。
（2）催化剂评价
催化剂的评价同实施例1，评价结果见表3。
实施例4
在实施例1中，将活化过程改为：将1000g上述得到的预处理石油焦、57.1g拟薄水铝石粉与2000g氢氧化钾混合均匀，置于管式炉中，于氮气气氛下，升温至800℃活化20min。其余同实施例1，制得催化剂，其中moo3含量为10.0wt%，nio含量为2.2wt%，p2o5含量为2.3wt%。催化剂性质列于表1。
催化剂的评价同实施例1，评价结果见表3。
实施例5
在实施例1中，将活化过程改为：将1000g上述得到的预处理石油焦、57.1g拟薄水铝石粉与2000g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，于氮气气氛下，升温至800℃活化20min。其余同实施例1，制得催化剂，其中moo3含量为10.0wt%，nio含量为2.2wt%，p2o5含量为2.3wt%。催化剂性质列于表1。
催化剂的评价同实施例1，评价结果见表3。
实施例6
在实施例1中，将水蒸气处理改为采用水蒸气与氮气体积比为1:2的混合气体处理，氢氧化钾改为氢氧化钠，4.7g碱式碳酸镍改为4.6g碱式碳酸钴，其余同实施例1，制得催化剂，其中moo3含量为10.0wt%，coo含量为2.2wt%，p2o5含量为2.3wt%，催化剂性质列于表1。
催化剂的评价同实施例1，评价结果见表3。
实施例7
将1000g石油焦、57.1g拟薄水铝石粉与2000g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，按体积比1：3与浓度为60wt%的浓硫酸混合，充分搅拌，在70℃下处理10h，然后进行固液分离，将固体称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液ph值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，制得活性炭。
将4.3g磷酸h3po4（浓度85wt%）溶于50ml水中，然后加入11.6g三氧化钼和4.7g碱式碳酸镍，升温至100℃并搅拌回流2.0h，过滤后定容为100ml，即得mo-ni-p水溶液。
将mo-ni-p水溶液全部加入到100g所制备的载体中，混合均匀后静置3h，然后在真空条件下110℃干燥4h，在氮气气氛下450℃焙烧3h，得到催化剂，其中moo3含量为10.0wt%，nio含量为2.2wt%，p2o5含量为2.3wt%。催化剂性质列于表1。
催化剂的评价同实施例1，评价结果见表3。
实施例8
称取600g磷酸铵，溶于2000ml去离子水中，得到溶液a；将1000g石油焦研磨至粉状，然后加入溶液a中，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥5h，得到预处理石油焦。
将1000g上述得到的预处理石油焦、57.1g拟薄水铝石粉与2000g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，按体积比1：3与浓度为60wt%的浓硫酸混合，充分搅拌，在70℃下处理10h，然后进行固液分离，将固体称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液ph值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，制得活性炭。
将4.3g磷酸h3po4（浓度85wt%）溶于50ml水中，然后加入11.6g三氧化钼和4.7g碱式碳酸镍，升温至100℃并搅拌回流2.0h，过滤后定容为100ml，即得mo-ni-p水溶液。
将mo-ni-p水溶液全部加入到100g所制备的载体中，混合均匀后静置3h，然后在真空条件下110℃干燥4h，在氮气气氛下450℃焙烧3h，得到催化剂，其中moo3含量为10.0wt%，nio含量为2.2wt%，p2o5含量为2.3wt%。催化剂性质列于表1。
催化剂的评价同实施例1，评价结果见表3。
比较例1
将1000g石油焦与2000g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品和57.1g拟薄水铝石粉混合均匀，置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃，恒定20min。
将上述处理后的样品按体积比1：3与浓度为60wt%的浓硫酸混合，充分搅拌，在70℃下处理10h，然后进行固液分离，将固体称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液ph值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，制得活性炭。
将4.3g磷酸h3po4（浓度85wt%）溶于50ml水中，然后加入11.6g三氧化钼和4.7g碱式碳酸镍，升温至100℃并搅拌回流2.0h，过滤后定容为100ml，即得mo-ni-p水溶液。
将mo-ni-p水溶液全部加入到100g所制备的载体中，混合均匀后静置3h，然后在真空条件下110℃干燥4h，在氮气气氛下450℃焙烧3h，得到催化剂，其中moo3含量为10.0wt%，nio含量为2.2wt%，p2o5含量为2.3wt%。催化剂性质列于表1。
催化剂的评价同实施例1，评价结果见表3。
表1催化剂的物化性质
表2原料油性质
表3催化剂评价结果
以比较例1的活性为100，其它与比较例活性比较后的评价结果见表3。