本发明涉及炼油加氢催化剂
技术领域：
，涉及一种高抗氮加氢裂化催化剂载体制备方法，特别涉及含有分子筛无定形硅铝复合材料的加氢催化剂载体、及其制备方法及应用。
背景技术：
：对界石油资源的日趋重质化、劣质化，石油燃料产品的日趋优质化、清洁化，因而发展重质原油高效转化与清洁油品生产技术成为当今石油加工业的首屈之重。加氢裂化技术已是重油轻质化与生产清洁油品、解决化工原料需求集于一体的综合加工技术。加氢裂化技术的核心是加氢裂化催化剂，为典型的双功能催化剂，具有加氢和裂化双功能。加氢活性中心由硫化态镍、钼、钨等活性金属提供，裂化活性中心由分子筛提供。目前，加氢裂化催化剂最广泛应用的分子筛是改性y分子筛，但是该分子筛酸性中心容易被氮化物特别是碱性氮化物吸附，然后进行结焦进而造成分子筛中毒失活，进而影响催化剂的稳定性运行。目前通过对y分子筛采用不同方法进行改性以此降低分子筛的酸量与酸强度来解决抗氮性能，由于酸量与酸强度降低，其加氢裂化活性也大幅降低。中国发明专利cn1508227公开一种含β沸石的抗氮型加氢裂化催化剂，本方法通过选择适宜性质β沸石与特定性质的酸性无定形硅铝配合，使催化剂具有较高的活性、中油选择性，并且可以在无预精制段的情况下，直接处理高氮含量原料。本发明催化剂可以用于单段单剂的加氢裂化工艺，或先裂化后精制的加氢裂化工艺，或与其它类型的加氢裂化催化剂配合，用于最大量生产清洁燃料。中国发明专利cn1508228公开一种含y沸石的抗氮型加氢裂化催化剂，该方法通过选择适宜性质y沸石与特定性质的酸性无定形硅铝配合，使催化剂具有较高的活性、中油选择性，并且可以在无预精制段的情况下，直接处理高氮含量原料，并且能满足全循环操作的裂解活性要求。本发明催化剂可以用于单段单剂的加氢裂化工艺，或先裂化后精制的加氢裂化工艺，用于最大量生产清洁燃料。中国发明专利cn105618121a公开了一种抗氮加氢裂化催化剂及其制备方法，该方法通过选择性性的对y分子筛进行酸脱铝处理提高了y分子筛的表面硅铝比，相比常规方法改性分子筛制备的加氢裂化催化剂可以保持在相近抗氮能力的情况下提高催化剂的活性或在相同活性前提下提高催化剂的抗氮能力。中国发明专利cn101450320公开了一种含y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法，该发明中y型分子筛用铝盐和酸的混合水溶液水热处理后得到，制得的催化剂活性较高，但抗氮能力较差。中国发明专利公开了一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法，该发明专利制备的加氢裂化催化剂具有较高的抗氮能力，但是裂化活性较低。现有技术中均是通过y分子筛的不同改性技术来解决加氢裂化催化剂的抗氮性能，但是很难平衡抗氮性能与裂化活性之间的匹配。如何开发新催化材料来解决抗氮能力与加氢裂化活性矛盾，是加氢裂化催化剂未来研发的趋势。技术实现要素：针对以上技术不足，本发明专利中选用硅铝分子筛为核，无定形硅铝为壳包裹分子筛生长的复合催化材料，该材料由外到内呈现梯度分布的孔结构与酸分布。无定形硅铝组分酸量高、酸强度低，可起到抗氮性能，硅铝分子筛组分酸量高，酸强度大，可起到原料的裂解性能与产品的选择性能，以此复合材料为酸性组分制备的加氢裂化催化剂载体具有高抗氮性能。本发明提供了一种抗氮型加氢裂化催化剂载体，该载体由硅铝分子筛/无定形硅铝复合材料、大孔氧化铝与sb粉共同组成，组分重量含量为：硅铝分子筛/无定形硅铝复合材料40～70％，大孔氧化铝10～30％，其余组分为sb粉体；所述的抗氮型加氢裂化催化剂载体比表面积为300～550m2/g，孔容为0.50～0.70cm3/g，吡啶红外总酸量为1.1～1.5mmol/g，b酸/l酸摩尔比0.38～0.58，中强酸比例50～80％；所述的大孔氧化铝为一步水热法合成的大孔氧化铝，其性质如下：bet比表面积为250～400m2/g，孔容为1.0～1.5cm3/g，最可几孔径15.0～20.0nm；所述的硅铝分子筛/无定形硅铝复合材料是以小粒径改性硅铝分子筛为核，无定形硅铝包裹改性分子筛生长的复合型材料，该复核材料呈现梯级分布的酸强度与孔结构，所述的硅铝分子筛/无定形硅铝复合材料中分子筛的含量占无定型硅铝的10～50％；硅铝分子筛的类型为usy、beta、zsm-5中的一种或几种，其中规律分子筛质量含量为20～50％；所述的usy分子筛中sio2:al2o3摩尔比为10～40，粒径大小100～400nm；所述的beta型分子筛的sio2:al2o3摩尔比为25～80，粒径大小80～200nm；所述的zsm-5型分子筛的sio2:al2o3摩尔比为20～100，粒径大小80～200nm；所述的无定形硅铝中sio2的质量含量为15～50％。在上述技术方案中，所述的抗氮型加氢裂化催化剂载体的形状优选为齿球形或中空齿球形，所述的齿球形或中空齿球形粒径大小为2.0mm～4.0mm，中空齿球形内径为0.2～1.0mm。本发明还提供了一种所述的抗氮型加氢裂化催化剂载体的制备方法，其具体步骤包括以下：将所合成的硅铝分子筛/无定形硅铝复合材料、大孔氧化铝、sb粉、助剂、粘结剂碾压混合均匀后，加入无机与有机酸溶液，然后混捏成可塑状体进行养生8～24h，再经挤压成条、拉伸、切粒整形、干燥、焙烧后得到齿球型载体；所述的硅铝分子筛/无定形硅铝复合材料是以硅铝分子筛为核，无定形硅铝包裹改性分子筛生长的复合型材料，该复合型材料呈现梯级分布的酸强度与孔结构；其合成步骤包括以下步骤：称取正硅酸乙酯溶于去离子水中，水解后将其与铝盐水溶液混合充分搅拌均匀，然后溶液中加入改性硅铝分子筛，形成混合溶液；采用8～15％的氨水滴加至混合溶液中，控制混合溶液的ph为9.8±0.2，氨水滴加完成后，在40～60℃温度下搅拌老化2～8h；合成产物静置老化4～8h后，经抽滤洗涤至中性后，将滤饼于120℃下烘干4～8h，450～600℃焙烧2～8h，即得到硅铝分子筛/无定形硅铝复合材料。根据本发明所述的制备方法，所述的铝盐为硝酸铝、硫酸铝与氯化铝中的一种或几种；所述的助剂为可溶性淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或几种，所述的粘结剂为田菁粉、甲基纤维素中的一种或二种，所述的无机酸性溶液为硝酸，所述的有机酸为柠檬酸、酒石酸与醋酸中的一种或几种。根据本发明所述的制备方法，所述的干燥温度为100～180℃，干燥时间6～24h；焙烧温度为450～600℃，焙烧时间2～8h。本发明还提供了所述的加氢裂化催化剂载体经负载第vib族和第viii族金属氧化物制备成催化剂在高氮馏分油的加氢裂化反应中的应用。本发明首创以硅铝分子筛为核，无定形硅铝包裹分子筛生长的复合材料为加氢裂化催化剂载体酸性组分，该硅铝分子筛/无定形硅铝复合材料是分子筛与无定形硅铝之间的化学键的结合，由于分子筛孔结构小、酸强度高，无定形硅铝孔结构大、酸强度低，使复合材料具有由外向内的阶梯式孔结构与酸强度分布。此复合材料协同了分子筛与无定形硅铝的各自特性，氮化物在高酸量、低酸度的无定形硅铝组分上进行吸附并发生加氢脱氮反应，从而避免了氮化物在高酸量、高酸度分子筛上的结焦，致使催化剂失活。因此，采用此复合材料所制备的加氢裂化催化剂载体，具有高抗氮性能。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明技术方案作进一步说明。实施例-1usy/无定形硅铝(无定形硅铝sio2含量30.0wt％)称取210.0gteos溶于250ml去离子水中，水解后将其与1200ml2.5mol/l的硝酸铝盐水溶液混合充分搅拌均匀，然后溶液中加入108.0gusy分子筛(sio2:al2o3摩尔比为12，粒径大小为100nm)形成混合溶液。采用质量浓度为12wt％的氨水滴加至混合溶液中至混合溶液的ph为9.8，氨水滴加完成后混合胶液在40℃温度下搅拌老化4h。合成产物静置老化6h后，经抽滤洗涤至中性后，将滤饼于120℃下烘干4h，520℃焙烧4h，即得到含30％usy/无定形硅铝复合材料，标记y-sial-1。实施例-2usy/无定形硅铝(无定形硅铝sio2含量50.0wt％)称取340.0gteos溶于100ml去离子水中，水解后将其与800ml2.5mol/l的氯化铝盐水溶液混合充分搅拌均匀，然后溶液中加入50.0gusy分子筛(sio2:al2o3摩尔比为15，粒径大小为100nm)形成混合溶液。采用质量浓度为12wt％的氨水滴加至混合溶液中至混合溶液的ph为9.8，氨水滴加完成后混合胶液在40℃温度下搅拌老化4h。合成产物静置老化6h后，经抽滤洗涤至中性后，将滤饼于120℃下烘干4h，520℃焙烧4h，即得到含20％usy/无定形硅铝复合材料，标记y-sial-2。实施例-3usy/无定形硅铝(无定形硅铝sio2含量30.0wt％)称取340.0gteos溶于100ml去离子水中，水解后将其与800ml2.5mol/l的氯化铝盐水溶液混合充分搅拌均匀，然后溶液中加入200.0gusy分子筛(sio2:al2o3摩尔比为40，粒径大小为250nm)形成混合溶液。采用质量浓度为12wt％的氨水滴加至混合溶液中至混合溶液的ph为9.8，氨水滴加完成后混合胶液在40℃温度下搅拌老化4h。合成产物静置老化6h后，经抽滤洗涤至中性后，将滤饼于120℃下烘干4h，520℃焙烧4h，即得到含50％usy/无定形硅铝复合材料，标记y-sial-3。实施例-4beta/无定形硅铝(无定形硅铝sio2含量30.0wt％)称取210.0gteos溶于250ml去离子水中，水解后将其与1200ml2.5mol/l的硝酸铝盐水溶液混合充分搅拌均匀，然后溶液中加入135.0gbeta分子筛(sio2:al2o3摩尔比为25，粒径大小为80nm)形成混合溶液。采用质量浓度为15wt％的氨水滴加至混合溶液中至混合溶液的ph为10.2，氨水滴加完成后混合胶液在60℃温度下搅拌老化6h。合成产物静置老化8h后，经抽滤洗涤至中性后，将滤饼于120℃下烘干4h，550℃焙烧3h，即得到含40％beta/无定形硅铝复合材料，标记b-sial。实施例-5zsm-5/无定形硅铝(无定形硅铝sio2含量30.0wt％)称取210.0gteos溶于250ml去离子水中，水解后将其与1200ml2.5mol/l的硝酸铝盐水溶液混合充分搅拌均匀，然后溶液中加入135.0gzsm-5分子筛(sio2:al2o3摩尔比为40，粒径大小为100nm)形成混合溶液。采用质量浓度为15wt％的氨水滴加至混合溶液中至混合溶液的ph为10.2，氨水滴加完成后混合胶液在60℃温度下搅拌老化6h。合成产物静置老化8h后，经抽滤洗涤至中性后，将滤饼于120℃下烘干4h，550℃焙烧3h，即得到含40％zsm-5/无定形硅铝复合材料，标记z-sial。实施例-6usy-beta/无定形硅铝(无定形硅铝sio2含量40.0wt％)称取210.0gteos溶于250ml去离子水中，水解后将其与1200ml2.5mol/l的硝酸铝盐水溶液混合充分搅拌均匀，然后溶液中加入67.5gusy分子筛(sio2:al2o3摩尔比为15，粒径大小为100nm)与67.5gbeta分子筛(sio2:al2o3摩尔比为25，粒径大小为80nm)形成混合溶液。采用质量浓度为12wt％的氨水滴加至混合溶液中至混合溶液的ph为10.0，氨水滴加完成后混合胶液在60℃温度下搅拌老化6h。合成产物静置老化8h后，经抽滤洗涤至中性后，将滤饼于120℃下烘干4h，550℃焙烧3h，即得到含20％usy+20％beta/无定形硅铝复合材料，标记yb-sial。表1实施例1-6合成的复合分子筛的物性参数samplesy-sial-1y-sial-2y-sial-3b-sialz-sialyb-sialsbet，m2/g582548628592566588smic，m2/g194124306244213135vtotal，cm3/g0.880.940.840.840.800.88总酸量，mmol/g1.261.081.221.200.981.22中强酸量，mmol/g0.860.540.810.750.600.80实施例-7将55.5gy-sial-1复合分子筛(干基含量90％)、58.8g大孔氧化铝(干基含量68％)、13.3gsb粉(干基含量75％)、2.0g田菁粉及1.0g甲基纤维素混合后投入混捏机混碾15min，将112.0g由水、硝酸、乙酸与聚乙二醇配制的酸性溶液加入干粉中，先混捏至可挤膏状物，然后进行养生12h，再通过齿球形孔板挤出，经皮带传输设备拉伸、断条后，最后经切粒得到粒经为2.5mm齿球形载体；将所得湿载体先于30℃烘箱中养生6h，再于120℃烘箱中干燥8h，最后放置在马弗炉中程序升温至520℃焙烧3h，即得到载体zhc-1。在40ml去离子水中依次加入3.0g柠檬酸、11.1g碱式碳酸镍、18.2g三氧化钼，搅拌加入1.5g磷酸，加热至100℃至溶，降温冷却至室温，加入2.0g乙二醇，最后浸渍液定容至65ml，取上步所制备zhc-11载体76.0g放置浸渍槽中，倒入65ml浸渍液，浸渍2h后，将浸渍后的载体先于30℃烘箱中养生6h，再于120℃烘箱中干燥8h，最后放置在马弗炉中程序升温至450℃焙烧3h，即得到加氢改质催化剂hc-1。实施例-8将80.0gy-sial-3复合分子筛(干基含量88％)、29.4g大孔氧化铝(干基含量68％)、13.3gsb粉(干基含量75％)、2.0g田菁粉及2.0g甲基纤维素混合后投入混捏机混碾15min，将115.0g由水、硝酸、柠檬酸与聚乙二醇配制的酸性溶液加入干粉中，先混捏至可挤膏状物，然后进行养生8h，再通过中空齿球形孔板挤出，经皮带传输设备拉伸、断条后，最后经切粒得到粒径3.0mm、内径为0.6mm的中空齿球形载体；将所得湿载体先于30℃烘箱中养生6h，再于120℃烘箱中干燥8h，最后放置在马弗炉中程序升温至550℃焙烧3h，即得到载体zhc-2。实施例-9将76.5gb-sial复合分子筛(干基含量85％)、29.4g大孔氧化铝(干基含量68％)、20.0gsb粉(干基含量75％)、2.0g田菁粉及1.0g甲基纤维素混合后投入混捏机混碾20min，将117.0g由水、硝酸、酒石酸与可溶性淀粉配制的酸性溶液加入干粉中，先混捏至可挤膏状物，然后进行养生24h，再通过齿球形孔板挤出，经皮带传输设备拉伸、断条后，最后经切粒得到粒径3.0mm的齿球形载体；将所得湿载体先于30℃烘箱中养生6h，再于150℃烘箱中干燥6h，最后放置在马弗炉中程序升温至550℃焙烧3h，即得到载体zhc-3。实施例-10将78.6gz-sial复合分子筛(干基含量89％)、29.4g大孔氧化铝(干基含量68％)、13.3gsb粉(干基含量75％)、2.0g田菁粉及1.0g甲基纤维素混合后投入混捏机混碾20min，将112.0g由水、硝酸、柠檬酸与聚乙烯醇配制的酸性溶液加入干粉中，先混捏至可挤膏状物，然后进行养生12h，再通过齿球形孔板挤出，经皮带传输设备拉伸、断条后，最后经切粒得到粒径3.0mm的齿球形载体；将所得湿载体先于30℃烘箱中养生8h，再于180℃烘箱中干燥6h，最后放置在马弗炉中程序升温至520℃焙烧4h，即得到载体zhc-4。实施例-11将85.2gyb-sial复合分子筛(干基含量88％)、22.0g大孔氧化铝(干基含量68％)、13.3gsb粉(干基含量75％)、2.0g田菁粉及1.0g甲基纤维素混合后投入混捏机混碾20min，将114.0g由水、硝酸、柠檬酸配与聚乙烯醇制的酸性溶液加入干粉中，先混捏至可挤膏状物，然后进行养生12h，再通过中空齿球形孔板挤出，经皮带传输设备拉伸、断条后，最后经切粒得到粒径4.5mm、内径为1.0mm的齿球形载体；将所得湿载体先于30℃烘箱中养生8h，再于180℃烘箱中干燥6h，最后放置在马弗炉中程序升温至550℃焙烧3h，即得到载体zhc-5。对比实施例-1将16.7gusy复合分子筛(sio2:al2o3摩尔比为12，粒径大小为100nm，干基含量90％)、43.7g(sio2含量30wt％，干基含量90％)、58.8g大孔氧化铝(干基含量68％)、13.3gsb粉(干基含量75％)、2.0g田菁粉及1.0g甲基纤维素混合后投入混捏机混碾15min，将112.0g由水、硝酸、乙酸与聚乙二醇配制的酸性溶液加入干粉中，先混捏至可挤膏状物，然后进行养生12h，再通过齿球形孔板挤出，经皮带传输设备拉伸、断条后，最后经切粒得到粒经为2.5mm齿球形载体；将所得湿载体先于30℃烘箱中养生6h，再于120℃烘箱中干燥8h，最后放置在马弗炉中程序升温至520℃焙烧3h，即得到载体dzhc-1。在40ml去离子水中依次加入3.0g柠檬酸、11.1g碱式碳酸镍、18.2g三氧化钼，搅拌加入1.5g磷酸，加热至100℃至溶，降温冷却至室温，加入2.0g乙二醇，最后浸渍液定容至61ml，取上步所制备dzhc-11载体76.0g放置浸渍槽中，倒入61ml浸渍液，浸渍2h后，将浸渍后的载体先于30℃烘箱中养生6h，再于120℃烘箱中干燥8h，最后放置在马弗炉中程序升温至450℃焙烧3h，即得到加氢改质催化剂dhc-1。表2实施例和对比实例部分制备的加氢裂化催化剂载体的物化性质实施例-12本实施例介绍本发明实施例与对比实施例制备的加氢裂化催化剂hc-1与dhc-1的加氢裂化活性与抗氮性能。在50ml固定床加氢反应装置上进行评价，催化剂评价条件为：反应温度为380℃，氢分压力10.0mpa，氢油体积比1000:1，体积空速1.2h-1，一次通过不循环。评价原料为不同氮含量的焦化重馏分油加氢预处理产物加氢裂化评价结果如表-3所示。表3实施例和对比实例制备的加氢裂化催化剂活性评价结果当前第1页12