一种氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电解水制氢催化剂技术领域，尤其涉及一种氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片及其制备方法和应用。

背景技术：

21世纪以来化石能源问题越来越严峻，由于化石燃料储量有限，随着人类不断开采利用，化石能源的枯竭将不可避免。考虑到上述问题，寻求一种新型的清洁、可再生能源是今后能源发展的方向。由于地球上水资源相当丰富，人们对水解领域的研究逐渐重视，通过将水分解为氢气和氧气，可以把光或电形式的能量转换为化学能存储起来。电化学分解水因为在整个过程中无其他的副产物生成，清洁环保无污染，因此电解水制氢得到了极大的关注，并已有大量的研究。电解水制氢需要使用催化剂，即阴极的析氢反应催化剂和阳极的析氧反应催化剂，目前性能最好且应用最为广泛的催化剂为铂(pt)、铱(ir)、钌(ru)等贵金属催化剂，但这类催化剂价格昂贵，资源匮乏，所以寻找一种高效、稳定、廉价的可替代的电催化材料用于大规模电解水体系极为重要。

过渡金属硫族化合物(tmcs)因其成本低，资源丰富，her性能相对较好越来越受到科研工作者的关注。作为典型的tmc材料，硒化钴因其具有优良的金属性能，可以促进电荷在电极和催化剂的表面快速传输，而被认为是丰富、廉价、高效的析氢电催化剂。目前，有很多研究者对硒化钴的制备及电催化性能做了相关研究，研究主要集中于对硒化钴的掺杂。例如，taomeng等(insitucouplingofco0.85seandn-dopedcarbonviaone-stepselenizationofmetal–organicframeworksasatrifunctionalcatalystforoverallwatersplittingandzn–airbatteries[j]，mengt,qinj,wangs,etal.，journalofmaterialschemistrya,2017,5(15))制备了复合硒化钴纳米晶体和n-掺杂的碳，在一定程度上提高了硒化钴电催化活性，但该方法过程繁杂，不适合工业化生产和应用；zhaox等(engineeringtheelectricalconductivityoflamellarsilver-dopedcobalt(ii)selenidenanobeltsforenhancedoxygenevolution[j]，zhaox,zhangh,yany,etal，angewandtechemie,2017,56(1))以二维层状硒化钴纳米带为基础，通过离子交换法引入微量银离子，得到了银离子掺杂的硒化钴纳米催化剂，该方法也能够提高硒化钴电催化活性，但是该方法掺杂了金属银，价格昂贵，成本较高，也不适合工业化生产和应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供了一种氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法得到的氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片具有电催化活性高、成本低廉的优势，且该制备方法易于操作，适合工业化生产和应用。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片的制备方法，包括如下步骤：

(1)将钴源、硒源、镍源、氮源、水和二乙烯三胺混合，进行溶剂热反应，得到氮、镍共掺杂硒化钴前驱体；

(2)将所述氮、镍共掺杂硒化钴前驱体进行洗涤和干燥，得到氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片。

优选地，所述溶剂热反应在密闭条件进行；所述溶剂热反应的温度为160～220℃，时间为12～24h。

优选地，按照钴原子、硒原子、镍原子和氮原子计，所述钴源、硒源、镍源和氮源的摩尔比为0.8～0.9:1:0.1～0.2:1～3。

优选地，所述硒源中硒原子的物质的量与水的体积、二乙烯三胺的体积比为1mol:10～15ml:20～30ml。

优选地，所述洗涤包括依次进行的醇洗和水洗。

优选地，所述镍源为硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的至少一种。

优选地，所述氮源为二氰二胺和尿素中的至少一种。

优选地，所述硒源为亚硒酸钠；所述钴源为四水合乙酸钴。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的制备方法得到的氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片，所述氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片的片层厚度小于10nm。

本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片或上述技术方案所述的氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片作为电解水制氢催化剂的应用。

本发明提供了一种氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片的制备方法，包括如下步骤：(1)将钴源、硒源、镍源、氮源、水和二乙烯三胺混合，进行溶剂热反应，得到氮、镍共掺杂硒化钴前驱体；(2)将所述氮、镍共掺杂硒化钴前驱体进行洗涤和干燥，得到氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片。本发明通过溶剂热反应得到氮、镍共掺杂硒化钴前驱体，在溶剂热反应过程中，钴源、硒源反应生成硒化钴，镍源中的镍原子取代部分硒化钴中的钴原子，氮源中的氮原子取代部分硒化钴中的硒原子，二乙烯三胺中的氨基引导金属硒化钴排列为片层结构；本发明将氮、镍共掺杂硒化钴前驱体经洗涤去除前驱体中的阴离子杂质和二乙烯三胺，然后干燥，即可得到氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片。上述方法不需要使用贵金属，降低了成本，且制备工艺简单易于实施。实验结果表明，上述制备方法得到的氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片在1mkoh溶液中电解水制氢的过程中，当电流密度为10ma·cm-²时，过电压为220mv，明显低于硒化钴、氮掺杂硒化钴和镍掺杂硒化钴，具有优异的电催化性能。

附图说明

图1实施例1所得氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片的xrd图；

图2实施例1所得氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片的sem图和tem图；

图3实施例2所得氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片的sem图和tem图；

图4实施例2所得氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片的xps图；

图5实施例3所得氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片的sem图和tem图；

图6实施例4所得氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片的sem图和tem图；

图7实施例5所得氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片的sem图和tem图；

图8实施例5和对比例1所得产品的交流阻抗图；

图9实施例5和对比例1～3所得产品在1mkoh溶液中电解水制氢的极化曲线；

图10实施例5所得氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片的循环稳定性测试图；

图11实施例5和对比例1～3所得产品在1mkoh溶液中电解水制氢的循环伏安曲线；

图12实施例5和对比例1～3所得产品在1mkoh溶液中电解水制氢的电容电流与扫速的关系图。

具体实施方式

本发明提供了一种氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片的制备方法，包括如下步骤：

(1)将钴源、硒源、镍源、氮源、水和二乙烯三胺混合，进行溶剂热反应，得到氮、镍共掺杂硒化钴前驱体；

(2)将所述氮、镍共掺杂硒化钴前驱体进行洗涤和干燥，得到氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片。

本发明将钴源、硒源、镍源、氮源、水和二乙烯三胺混合，进行溶剂热反应，得到氮、镍共掺杂硒化钴前驱体。在本发明中，溶剂热反应过程中，钴源、硒源反应生成硒化钴，镍源中的镍原子取代部分硒化钴中的钴原子，氮源中的氮原子取代部分硒化钴中的硒原子，二乙烯三胺中的氨基引导金属硒化钴排列为片层结构，起到软模板的作用。

在本发明中，所述硒源优选为亚硒酸钠；所述钴源优选为四水合乙酸钴；所述镍源优选为硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的至少一种；所述氮源优选为二氰二胺和尿素中的至少一种。

在本发明中，按照钴原子、硒原子、镍原子和氮原子计，所述钴源、硒源、镍源和氮源的摩尔比优选为0.8～0.9:1:0.1～0.2:1～3。

在本发明中，所述硒源中硒原子的物质的量与水的体积、二乙烯三胺的体积比优选为1mol:10～15ml:20～30ml。

本发明对所述钴源、硒源、镍源、氮源、水和二乙烯三胺的混合顺序没有特殊限定，能够得到混合均匀的料液即可。在本发明实施例中，优选将钴源、硒源、镍源、氮源溶解于水中，然后加入二乙烯三胺混合均匀；所述溶解的方式优选为搅拌辅助超声，所述混合的方式优选为搅拌。

在本发明中，所述溶剂热反应优选在密闭条件进行；所述溶剂热反应的温度优选为160～220℃，更优选为180～220℃；所述溶剂热反应的时间优选为12～24h，更优选为15～20h。

溶剂热反应完成后，本发明优选将溶剂热反应所得料液冷却至室温，然后固液分离，得到氮、镍共掺杂硒化钴前驱体。

本发明对所述固液分离的方式没有特殊限定，能够将固体分离出来即可。在本发明实施例中，优选将溶剂热反应得到的料液静置分层后，倒出上层液体，得到固体，即氮、镍共掺杂硒化钴前驱体。

得到氮、镍共掺杂硒化钴前驱体后，本发明将所述氮、镍共掺杂硒化钴前驱体进行洗涤和干燥，得到氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片。

在本发明中，所述洗涤包括依次进行的醇洗和水洗；所述醇洗和水洗的方式优选为离心洗涤。在本发明中，所述醇洗能够去除二乙烯三胺；所述水洗能够去除水溶性杂质(如未反应的硒源、镍源和钴源)。

在本发明中，所述醇洗所用洗液优选为无水乙醇；所述水洗所用洗液优选为蒸馏水；所述醇洗和水洗的次数独立地为3～8次。

本发明对所述醇洗和水洗所用洗液的用量没有特殊限定，能够浸没氮、镍共掺杂硒化钴前驱体即可。

在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为60～100℃，更优选为75～85℃；所述干燥的时间优选为6～24h，更优选为12～20h。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的制备方法得到的氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片，所述氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片的片层厚度小于10nm。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的制备方法得到的氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片或上述技术方案所述的氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片作为电解水制氢催化剂的应用。

本发明对所述应用的具体方法没有特殊限定，按照常规的电解水制氢催化剂的方法使用即可。

下面结合实施例对本发明提供的一种氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将0.200g四水合乙酸钴、0.173g亚硒酸钠、0.037g硝酸镍和0.84g二氰二胺依次加入到烧杯中，再加入10ml水，超声5min，待固体颗粒完全溶解之后，加入20ml二乙烯三胺，磁力搅拌20min，然后倒入50ml的反应釜中密封，将反应釜置于坩锅炉中，在160℃下恒温反应12h；反应完成后，将反应釜自然冷却到室温，倒出上层液体，得到固体；将所述固体依次用无水乙醇和蒸馏水离心洗涤3次，然后置于真空干燥箱中在60℃真空干燥24h，得到氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片。

测试本实施例所得氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片的xrd图，结果如图1所示。图1中2θ角为33.264°、44.736°、50.562°、60.387°、61.866°和69.919°的位置，分别对应co0.85se的(101)、(102)、(110)、(103)、(112)和(202)晶面的特征衍射峰，而且该谱图较co0.85se的标准卡片向右偏移了一定的角度，说明本实施例所得催化剂为ni,n-co0.85se(即氮、镍共掺杂硒化钴)，且由于ni和n的掺杂，使得掺杂之后的硒化钴所对应的峰发生了偏移。

对本实施例所得氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片的形貌进行表征，结果如图2所示，左侧a为sem图，右侧b为tem图。由图2可知，本实施例所得产物为纳米片状结构且纳米片很薄，经测量，本实施例所得产物的纳米片片层厚度小于10nm。

测试本实施例所得氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片的x射线光子能谱分析，结果表明产品中存在镍、氮、硒和钴的特征峰，证明镍、氮成功掺杂到硒化钴中。

实施例2

将0.224g四水合乙酸钴、0.173g亚硒酸钠、0.018g硝酸镍和0.168g二氰二胺依次加入到烧杯中，再加入13ml水，超声5min，待固体颗粒完全溶解之后，加入26ml二乙烯三胺，磁力搅拌25min，然后倒入50ml的反应釜中密封，将反应釜置于坩锅炉中，在200℃下恒温反应18h；反应完成后，将反应釜自然冷却到室温，倒出上层液体，得到固体；将所述固体依次用无水乙醇和蒸馏水离心洗涤5次，然后置于真空干燥箱中在80℃真空干燥12h，得到氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片。

测试本实施例所得氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片的xrd图，结果与图1一致。

对本实施例所得氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片的形貌进行表征，结果如图3所示，左侧a为sem图，右侧b为tem图。由图3可知，本实施例所得产物为纳米片状结构且纳米片很薄，经测量，本实施例所得产物的纳米片片层厚度小于10nm。

测试本实施例所得氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片的x射线光子能谱分析，结果如图4所示，其中a为氮谱图，b为镍谱图，c为钴谱图，d为硒谱图。从图a氮谱中可知n1s的结合能是399.4ev；图b是ni2p所对应的xps光谱，结合能856.0ev和873.6ev分别对应ni2p3/2和ni2p1/2信号峰，对应ni元素价态分别为ni²⁺和ni³⁺；图c的钴谱对应着co2p3/2和co2p1/2(d)是co2p的xps谱图，780.9ev和797.2ev处的衍射峰对应于co2p1/2的信号峰，778.5ev和793.5ev对应于co2p3/2的信号峰，表明ni,n-co0.85se催化剂既含有正二价的钴，又含有正三价的钴，这表明氮磷双掺杂硒化钴(n,ni-co0.85se)中同时存在co²⁺和co³⁺两种价态；图d是硒的谱图，se3d对应的结合能是54.5ev，表明催化剂中存在se^2-。由上述信息可知，产品中存在镍、氮、硒和钴的特征峰，证明镍、氮成功掺杂到硒化钴中。

实施例3

将0.200g四水合乙酸钴、0.173g亚硒酸钠、0.05g乙酸镍和0.180g尿素依次加入到烧杯中，再加入20ml水，超声10min，待固体颗粒完全溶解之后，加入30ml二乙烯三胺，磁力搅拌30min，然后倒入50ml的反应釜中密封，将反应釜置于坩锅炉中，在220℃下恒温反应24h；反应完成后，将反应釜自然冷却到室温，倒出上层液体，得到固体；将所述固体依次用无水乙醇和蒸馏水离心洗涤6次，然后置于真空干燥箱中在70℃真空干燥6h，得到氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片。

测试本实施例所得氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片的xrd图，结果与图1一致。

对本实施例所得氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片的形貌进行表征，结果如图5所示，其中，左侧a为sem图，右侧b为tem图，经测量，本实施例所得产物的纳米片片层厚度小于10nm。

测试本实施例所得氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片的x射线光子能谱分析，结果与图4一致，表明产品中存在镍、氮、硒和钴的特征峰，证明镍、氮成功掺杂到硒化钴中。

实施例4

将0.224g四水合乙酸钴、0.173g亚硒酸钠、0.02g硝酸镍和0.084g二氰二胺依次加入到烧杯中，再加入13ml水，超声10min，待固体颗粒完全溶解之后，加入26ml二乙烯三胺，磁力搅拌30min，然后倒入50ml的反应釜中密封，将反应釜置于坩锅炉中，在220℃下恒温反应16h；反应完成后，将反应釜自然冷却到室温，倒出上层液体，得到固体；将所述固体依次用无水乙醇和蒸馏水离心洗涤6次，然后置于真空干燥箱中在70℃真空干燥12h，得到氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片。

测试本实施例所得氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片的xrd图，结果与图1一致。

对本实施例所得氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片的形貌进行表征，结果如图6所示，其中，左侧a为sem图，右侧b为tem图，经测量，本实施例所得产物的纳米片片层厚度小于10nm。

测试本实施例所得氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片的x射线光子能谱分析，结果与图4一致，表明产品中存在镍、氮、硒和钴的特征峰，证明镍、氮成功掺杂到硒化钴中。

实施例5

将0.224g四水合乙酸钴、0.173g亚硒酸钠、0.026g氯化镍和0.168g二氰二胺依次加入到烧杯中，再加入13ml水，超声15min，待固体颗粒完全溶解之后，加入26ml二乙烯三胺，磁力搅拌30min，然后倒入50ml的反应釜中密封，将反应釜置于坩锅炉中，在220℃下恒温反应16h；反应完成后，将反应釜自然冷却到室温，倒出上层液体，得到固体；将所述固体依次用无水乙醇和蒸馏水离心洗涤6次，然后置于真空干燥箱中在70℃真空干燥12h，得到氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片。

测试本实施例所得氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片的xrd图，结果与图1一致。

对本实施例所得氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片的形貌进行表征，结果如图7所示，其中，左侧a为sem图，右侧b为tem图，经测量，本实施例所得产物的纳米片片层厚度为小于10nm。

测试本实施例所得氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片的x射线光子能谱分析，结果与图4一致，表明产品中存在镍、氮、硒和钴的特征峰，证明镍、氮成功掺杂到硒化钴中。

对比例1

按照实施例5的制备方法，不加入氯化镍和二氰二胺，制备硒化钴。

对比例2

按照实施例5的制备方法，不加入二氰二胺，制备镍掺杂的硒化钴。

对比例3

按照实施例5的制备方法，不加入氯化镍，制备氮掺杂的硒化钴。

对实施例5和对比例1所得产品在1mkoh溶液中进行阻抗测试，结果如图8所示，其中co0.85se为对比例1所得硒化钴，n,ni-co0.85se为实施例5所得氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片。曲线由高频区的半圆及低频区的直线组成，分别对应传荷和传质过程，对比图中高频区的半圆直径的大小，明显是ni,n-co0.85se<co0.85se，说明掺杂之后的传荷电阻明显小于未掺杂的，证明掺杂镍和氮之后确实提高了硒化钴的电子导电性。

检测实施例5和对比例1～3所得产品作为阴极催化剂在1mkoh溶液中电解水制氢的极化曲线，结果如图9所示。当电流密度为10ma·cm^-2时未掺杂的硒化钴(co0.85se，即对比例1所得产物)、ni单掺杂的硒化钴(ni-co0.85se，即对比例2所得产物)、n单掺杂的硒化钴(n-co0.85se，即对比例3所得产物)和ni、n共掺杂的硒化钴(ni,n-co0.85se，即实施例5所得产物)对应的过电压分别为340mv、255mv、260mv、220mv，氮、镍共掺杂的硒化钴(ni,n-co0.85se)所对应的电化学析氢过电位明显小于其他样品，说明氮、镍共掺杂硒化钴的电催化活性更加优异。

检测实施例5所得氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片的循环稳定性，结果如图10所示。在经过1000圈循环伏安稳定性测试后，氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片的极化曲线并没有太明显的变化，当电流密度为10ma·cm^-2时，循环测试前后所需电压仅仅增加了5mv，说明本发明提供的氮、镍共掺杂硒化钴超薄纳米片具有优异的稳定性。

检测实施例5和对比例1～3所得产品在1mkoh溶液中不同扫速下的循环伏安曲线(扫速为20、40、60、80、100、120、140、160mv/s)，如图11所示，其中a为对比例1所得产品的循环伏安曲线，b为对比例2所得产品的循环伏安曲线，c为对比例3所得产品的循环伏安曲线，d为实施例5所得产品的循环伏安曲线。由图11得出实施例5和对比例1～3所得产品的电容电流与扫速的关系，如图12所示，其中co0.85se为对比例1所得产物，ni-co0.85se为对比例2所得产物，n-co0.85se为对比例3所得产物，ni,n-co0.85se为实施例5所得产物。电流密度与扫描速率呈线性关系，其斜率为双电层电容，因此，由图12可知，实施例5＞对比例2＞对比例3＞对比例1。由于双电层电容与电催化剂的活性比表面积成比例，因此由上述结果可知镍氮共掺杂的硒化钴超薄纳米片的活性比表面积比未掺杂的硒化钴、镍单掺杂的硒化钴、氮单掺杂的硒化钴更大，能更好的利用活性位点，有利于增强电催化活性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。