碳化钼修饰的管状氮化碳光催化材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及材料技术领域，特别涉及一种碳化钼修饰的管状氮化碳光催化材料及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来，由于能源危机和环境污染问题日益突出，利用光催化剂降解环境中的污染物作为一种环境友好和低成本的技术受到了广泛的关注。半导体光催化技术在环境净化应用领域显示出独特的优势，尤其是在光降解有机污染方面，体现出环境友好、高效、节能、清洁等优点。然而传统的半导体光催化剂光催化效率低以及光生载流子分离效率低的问题制约了其在光催化领域的发展。因此制备具有优良光催化性能的光催化剂已经成为一个重要的研究领域。

氮化碳由碳和氮两种元素组成，元素储量丰富，来源广泛，合成方法简便，经济性好且易于获得。另外，氮化碳具有良好可见光响应能力以及高稳定性，因此其可见光的光催化领域的应用备受关注。然而单体氮化碳也有不容忽视的缺点，其比表面积小、高电子-空穴复合率、量子效率低和可见光利用率低等缺点导致其光催化性能并不显著。因此，石墨相氮化碳半导体在能源、环境光催化研究领域的大规模应用受到了严重限制。

近年来过渡金属碳化物因其独特的电子结构和优良的催化性能成为新型无机催化材料领域的一个研究热点。碳化钼(mo2c)是碳原子进入过渡金属钼晶格而产生的一类具有金属性质的间填充型化合物。研究表明碳化钼还具有类似贵金属电子的电子结构和催化特性，碳化钼催化剂在加氢脱氮、加氢脱硫、烷烃异构化、水汽转变等反应中都表现出了较高的催化特性，在一些反应中其催化性能可以与铂、铱等贵金属催化剂相媲美，被誉为“类铂催化剂”，因此碳化钼催化剂正引起国内外学者的广泛关注。

如何研究出一种对于环境中的难降解污染物，如四环素、罗丹明b等，具有良好的降解效果、光催化性能优良、环境友好型光催化剂，是本领域急需要解决的技术问题。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种碳化钼修饰的管状氮化碳光催化材料及其制备方法和应用，其中碳化钼修饰的管状氮化碳光催化材料以碳化钼为修饰，改善了氮化碳的能带结构，形成碳化钼/氮化碳异质结，从而实现光生电子-空穴对的有效分离，增大了光生电子-空穴的利用效率，促进了光催化降解的效果。其制备工艺简单、易操控、原料易得、成本低、适于连续大规模批量生产，同时加热温度低，便于操作和推广。并且碳化钼修饰的管状氮化碳光催化材料抗可应用于降解水中的难降解污染物，如染料和抗生素等，具有较好的效果。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种碳化钼修饰的管状氮化碳光催化材料，包括碳化钼和管状氮化碳，所述管状氮化碳修饰在管状氮化碳表面。进一步的，管状氮化碳以尿素和三聚氰胺为原料经水热反应和煅烧制备得到。

上述的碳化钼修饰的管状氮化碳光催化材料，进一步的，所述碳化钼和管状氮化碳的质量比为1～5∶100。

做为一个总的技术构思，本发明还提供了一种碳化钼修饰的管状氮化碳光催化材料的制备方法，为：

s1、将管状氮化碳混悬在甲醇中得到悬浮液；

s2、将碳化钼分散在所述混悬液中，充分搅拌，干燥得到碳化钼修饰的管状氮化碳光催化材料。

上述的碳化钼修饰的管状氮化碳光催化材料的制备方法，所述s1中所述管状氮化碳的制备方法为：

s1-1、以尿素和三聚氰胺为原料，在180℃～240℃中水热反应18h～24h得到氮化碳前驱体；

s1-2、将所述氮化碳前驱体，在惰性气氛下，以400℃～600℃煅烧4h～6h，得到管状氮化碳。

上述的碳化钼修饰的管状氮化碳光催化材料的制备方法，所述s1-1中，所述尿素和三聚氰胺的摩尔比为1～5∶1。

上述的碳化钼修饰的管状氮化碳光催化材料的制备方法，所述s1-2中，煅烧在马弗炉中进行，马弗炉内的升温速率为2.3℃/分钟～6℃/分钟。

上述的碳化钼修饰的管状氮化碳光催化材料的制备方法，所述s2中所述碳化钼的制备方法为：

s2-1、将盐酸溶液滴加到包含七钼酸铵、苯胺溶液和去离子水的混合溶液中得到白色沉淀；

s2-2、将所述白色沉淀置于管式炉中，在惰性气氛下，以500℃～800℃保温4h～6h得到碳化钼。

进一步的，所述s2中所述碳化钼的制备方法为：

s2-1、将盐酸溶液滴加到七钼酸铵、苯胺溶液和去离子水的混合溶液中得到白色沉淀；将所述白色沉淀置于40℃～100℃的油浴中，磁力搅拌得到白色粉末；

s2-2、将所述白色粉末在管式炉中，在惰性气氛下，以500℃～800℃保温4h～6h得到碳化钼。

上述的碳化钼修饰的管状氮化碳光催化材料的制备方法，所述s2-1中，所述盐酸溶液的浓度为1mol/l～4mol/l。

上述的碳化钼修饰的管状氮化碳光催化材料的制备方法，所述s2-1中，所述包含七钼酸铵、苯胺溶液和去离子水的混合溶液中，所述七钼酸铵和苯胺的摩尔比为1∶12～18。

上述的碳化钼修饰的管状氮化碳光催化材料的制备方法，所述s2-2中，所述管式炉的升温速率为2℃/分钟～5℃/分钟。

做为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的碳化钼修饰的管状氮化碳光催化材料在降解废水中抗生素和染料的应用。

上述碳化钼修饰的管状氮化碳光催化材料在降解废水中抗生素和染料的应用，其应用方法为：

(1)将碳化钼修饰的管状氮化碳光催化材料添加到废水中，在黑暗处搅拌达到吸附平衡；

(2)在可见光下进行光催化反应。

上述的碳化钼修饰的管状氮化碳光催化材料在降解废水中抗生素和染料的应用，所述搅拌的时间为1h～4h。

上述的碳化钼修饰的管状氮化碳光催化材料在降解废水中抗生素和染料的应用，所述可见光的λ≥400nm；所述光催化反应的时间为60min～240min。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明提供了一种碳化钼修饰的管状氮化碳光催化材料，以碳化钼为修饰，改善了氮化碳的能带结构，形成碳化钼/氮化碳异质结，从而实现光生电子-空穴对的有效分离，增大了光生电子-空穴的利用效率，促进了光催化降解的效果。碳化钼和氮化碳之间的耦合界面，易于转移和分离光生电荷，从而抑制电子空穴的复合，碳化钼和氮化碳之间大的接触面积可以提供更多的电子传输通道，电子从氮化碳流向碳化钼。另一方面，具有丰富催化活性位点的碳化钼粒子可以消耗通过氮化碳的电子用于污染物的降解。

(2)本发明提供了一种碳化钼修饰的管状氮化碳光催化材料，具有对可见光吸收能力强、比表面积增大、光生电荷分离速率快、光催化活性高、化学性质稳定、耐腐蚀等优点。相比纯氮化碳、纯碳化钼，本发明碳化钼/氮化碳复合光催化剂表现出更优越的光催化活性。

(3)本发明提供了一种碳化钼修饰的管状氮化碳光催化材料，以管状氮化碳为载体，管状氮化碳属于一维纳米材料，相比块状结构的单体氮化碳，管状氮化碳比表面积更大，同时具有沿一定方向的取向特性使其被认定为定向电子传输的理想材料，是可用于电子及光激子有效传输的最小维度材料，能为电子的迁移提供直接路径，降低晶界，导致优异的电荷传输性质。

(4)本发明提供了一种种碳化钼修饰的管状氮化碳光催化材料的制备方法，制备工艺简单、易操控、原料易得、成本低、适于连续大规模批量生产，同时加热温度低，便于操作和推广。

(5)本发明提供了一种种碳化钼修饰的管状氮化碳光催化材料的应用，能够实现对抗生素和罗丹明b的高效降解，具有光催化性能稳定、耐腐蚀性能强，降解效率高的优点，具有很好的实际应用前景。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明对比例1的单体氮化碳和实施例1的管状氮化碳的扫描电子显微镜图。

图2为本发明对比例1的单体氮化碳和实施例1的管状氮化碳的电子透射显微镜图。

图3为本发明对比例1的单体氮化碳和实施例1的管状氮化碳的x射线衍射对比图。

图4是本发明实施例1中管状氮化碳、碳化钼、碳化钼修饰的管状氮化碳光催化材料的x射线衍射对比图。

图5为本发明对比例1的单体氮化碳和实施例1的管状氮化碳的drs对比图

图6是本发明实施例2的应用方法中单体氮化碳、管状氮化碳、碳化钼修饰的管状氮化碳光催化材料降解四环素废水时对应的时间-降解效率关系图。

图7是本发明实施例2的应用方法中碳化钼修饰的管状氮化碳光催化材料降解四环素循环实验图。

图8是本发明实施例3的应用方法中单体氮化碳、管状氮化碳、碳化钼修饰的管状氮化碳光催化材料降解罗丹明b时对应的时间-降解效率关系图。

图9是本发明实施例3的应用方法中碳化钼修饰的管状氮化碳光催化材料降解罗丹明b循环实验图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

对比例1

一种本发明的光催化剂，为未改性的单体氮化碳(g-c3n4)光催化剂，其制备方法为：

取5g三聚氰胺放入坩埚里，置于马弗炉内，以2.3℃/分钟的升温速率加热至550℃，并在550℃保温4h，整个过程在氮气的保护下进行，待自然冷却后将其取出，用研钵研磨，得到黄色粉末样品即为单体氮化碳。

实施例1

一种本发明的碳化钼修饰的管状氮化碳(mo2c/tcn)光催化材料，其制备方法包括以下步骤：

(1)制备管状氮化碳：

1.1、取8.56g尿素和6g三聚氰胺研磨，溶解在70ml去离子水中，匀速搅拌2h，制得均匀的混合溶液。

1.2、将上述混合溶液转移至100ml高压反应釜中，并在180℃中保温24小时，待自然冷却后用水和乙醇各冲洗3次，过滤，100℃下干燥12h，即得氮化碳前驱体。

1.3、将氮化碳前驱体放入坩埚里，置于马弗炉内，以2.3℃/分钟的升温速率加热至550℃，并在550℃保温4h，整个过程在氮气的保护下进行，待自然冷却后将其取出，用研钵研磨，得到黄色粉末样品即为管状氮化碳。

(2)制备碳化钼：

2.1、取2mmol七钼酸铵((nh4)6mo7o24·4h2o)，36mmol苯胺溶液，40ml去离子水，在磁力搅拌下向溶液中滴加1mol/l盐酸水溶液直至出现白色沉淀(ph＝4)。

2.2、将白色沉淀置于50℃的油浴中，磁力搅拌4h，在50℃处理后，沉淀物用蒸馏水和乙醇洗涤3次，60℃干燥过夜，用研钵研磨，得到白色粉末样品。

2.3、将白色粉末样品转移到管式炉中，通入氩气，以2℃/分钟的升温速率加热至775℃，并在775℃保温5h，待自然冷却后将其取出，得到黑色粉末样品即为碳化钼(mo2c)。

(3)制备碳化钼修饰的管状氮化碳(mo2c/tcn)的光催化剂：

3.1、取1g步骤(1)中制得的管状氮化碳粉末加入到含有25ml甲醇的烧杯中，超声处理30min后得到悬浮液。

3.2、将0.01g步骤(2)中制得的碳化钼分散在步骤3.1制备的悬浮液中，并在室温下搅拌24h，通过在氮气流中蒸发去除剩余的甲醇，收集得到的淡黄色粉末，并在60℃的真空干燥箱中干燥过夜得到碳化钼修饰的管状氮化碳光催化材料(mo2c/tcn复合材料)。

实验例1：将对比例1的单体氮化碳和实施例1中的管状氮化碳进行电镜扫描。

图1为本发明对比例1的单体氮化碳和实施例1的管状氮化碳的扫描电子显微镜(sem)图示，其中(a)为单体氮化碳，(b)为管状氮化碳。

图2为本发明对比例1的单体氮化碳和实施例1的管状氮化碳的电子透射显微镜(tem)图示，其中(a)为单体氮化碳，(b)为中空管状氮化碳。

从图1和图2可以看出，单体氮化碳呈现块状聚集的结构，具有较小的比表面积且表面没有纳米孔洞。然而管状氮化碳呈现很明显的中空管状结构，并且其表面有部分纳米孔洞。

实验例2：将对比例1的单体氮化碳、实施例1中的管状氮化碳、碳化钼和mo2c/tcn复合材料进行x射线扫描。

图3为本发明对比例1的单体氮化碳和实施例1的管状氮化碳的x射线衍射(xrd)对比图谱。从图中可以发现在13.1°和27.2°处出现两个明显的归属于石墨相氮化碳(100)和(002)晶面的xrd衍射峰，证实制备的产物为g-c3n4。对比单体氮化碳，管状氮化碳的27.2°峰变宽，强度变弱，说明其晶型变弱，厚度变薄，中空管状结构成功形成。

图4实施例1的管状氮化碳、碳化钼和mo2c/tcn复合材料x射线衍射(xrd)对比图谱。从图中可看出：mo2c/tcn复合材料和单体g-c3n4均在约27.5°和13.1°处出现两个典型的衍射峰，可以归属于为tcn的(002)和(110)衍射面，但是由于少量的mo2c，很难在mo2c/tcn复合材料中找到mo2c的衍射峰。同时，如mo2c的xrd图所示，可分别观察到34.47°，38.03°，39.52°，52.17°，61.43°，69.64°，74.80°和75.55°的8个主峰。分别对应着mo2c的(021)，(200)，(102)，(221)，(040)，(321)，(223)和(142)衍射峰值，证明成功制备了mo2c。

实验例3：将对比例1的单体氮化碳、实施例1中的管状氮化碳进行比表面积、孔体积和孔径检测。单体氮化碳的比表面积为12.735m²/g，孔体积为0.073cm³/g，孔径为19.676nm；而管状氮化碳的比表面积为32.669m²/g，孔体积为0.204cm³/g，孔径为25.209nm。由此可知，管状氮化碳具有表面积大、孔体积大、孔径大等优点。

实验例4：将对比例1的单体氮化碳、实施例1中的管状氮化碳进行drs对比。图5为本发明单体氮化碳和管状氮化碳的drs对比图，从图中可以看出单体氮化碳吸收波长在470nm左右，中空管状氮化碳光催化材料将波长拓宽至500nm以上，增加了光的吸收范围，提高了光的利用率。

实施例2

一种实施例1的碳化钼修饰的管状氮化碳光催化材料在降解抗生素废水中的应用，其应用方法为：

称取0.03g的碳化钼修饰的管状氮化碳光催化材料添加到30ml、四环素(tc)浓度为20mg/l的抗生素废水中，在暗处磁力搅拌一个小时达到吸附平衡；然后打开光源，在可见光(λ≥400nm)下照射进行光催化反应60min，完成对抗生素废水的降解。在光催化反应的60min内，每15分钟取2ml四环素溶液，用紫外-可见分光光度计测出溶液中四环素的特征峰值，计算降解效率。同时，将碳化钼修饰的管状氮化碳光催化材料按照同样的应用方法进行四次循环，考察碳化钼修饰的管状氮化碳光催化材料的稳定性。

同时，将对比例1的单体氮化碳以及实施例1的管状氮化碳进行同样的应用，计算其降解效率。单体氮化碳、管状氮化碳、碳化钼修饰的管状氮化碳光催化材料降解四环素废水时对应的时间-降解效率关系图见图6所示。从图6中可知：光照1h后，碳化钼/氮化碳复合光催化材料对于四环素降解效率最高，达到72.96％；管状氮化碳次之，而单体氮化碳对四环素的降解效率仅有30.12％。

图7为碳化钼修饰的管状氮化碳光催化材料降解四环素循环实验图，从图中可知，碳化钼修饰的管状氮化碳光催化材料循环使用四次后，对四环素的降解效果良好。

实施例3

一种实施例1的碳化钼修饰的管状氮化碳光催化材料在在降解染料废水中的应用，其应用方法为：

称取0.03g的碳化钼修饰的管状氮化碳光催化材料添加到30ml、罗丹明b(rhb)浓度为20mg/l的染料废水中，在暗处磁力搅拌一个小时达到吸附平衡；然后打开光源，在可见光(λ≥400nm)下照射进行光催化反应60min，完成对染料废水的降解。在光催化反应的60min内，每15分钟取2ml罗丹明b溶液，用紫外-可见分光光度计测出溶液中罗丹明b的特征峰值，计算降解效率。同时，将碳化钼修饰的管状氮化碳光催化材料按照同样的应用方法进行四次循环，考察碳化钼修饰的管状氮化碳光催化材料的稳定性。

同时，将对比例1的单体氮化碳以及实施例1的管状氮化碳进行同样的应用，计算其降解效率。单体氮化碳、管状氮化碳、碳化钼修饰的管状氮化碳光催化材料降解染料时对应的时间-降解效率关系图见图8所示。从图8中可知：碳化钼修饰的管状氮化碳光催化材料对于罗丹明b具有极高的降解能力，光照15min后，降解效率达到84.88％；管状氮化碳次之，而单体氮化碳对罗丹明b的降解效率仅有62.34％。

图9为碳化钼修饰的管状氮化碳光催化材料降解罗丹明b循环实验图，从图中可知，碳化钼修饰的管状氮化碳光催化材料循环使用四次后，对罗丹明b的降解效果良好。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。