用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物和使用其制备醛的方法与流程

[相关申请的交叉引用]

本申请要求于2017年05月29日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0066187号和基于上述专利的优先权于2017年11月14日向韩国知识产权局再次提交的韩国专利申请第10-2017-0151202号的优先权，其各自公开内容通过引用并入本文中。

本发明涉及一种用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物和使用其制备醛的方法。更具体地说，本发明涉及一种用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物，其包括特定的基于亚磷酸酯的化合物和过渡金属催化剂，以及使用所述催化剂组合物的具有优异的异构醛选择性以及优异的催化剂活性或稳定性的制备醛的方法。

背景技术：

加氢甲酰化反应，也称为羰基化反应，是在金属催化剂和配体的存在下，使各种烯烃化合物与一氧化碳(co)和氢气(h2)(通常称为合成气)反应以生成正醛和异构醛(其碳原子数加1)的反应。

通过羰基化反应生成的醛可以被氧化或氢化而转化为醛衍生物，酸和醇，或者可以与醛醇等缩合反应，然后被氧化或氢化而转化为各种含有长链烷基的酸和醇。通过这种羰基化反应而制备的醛的氢化醇被称为羰基合成醇。这些羰基合成醇广泛用于工业目的，如各种溶剂、添加剂、增塑剂原料和合成润滑剂。

通常，加氢甲酰化反应的产物中正醛的量很高，因而大多数对催化剂进行的研究都是来提高正醛的比例。然而，最近，由于例如使用异构醛衍生物作为原料而制备的异丁酸、新戊二醇(npg)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇和异戊酸的开发，对异构醛的需求正在增加。因而存在开发具有优异的反应活性和稳定性同时增加异构醛的比例的催化剂系统的需求。

[现有技术文献]

[专利文献](专利文献1)jp2013-515061a

(专利文献2)kr1150557b1

技术实现要素：

[技术问题]

因此，本发明是鉴于上述问题而完成的，本发明的一个目的在于提供一种用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物，其尽管与常规情况相比使用少量的昂贵过渡金属催化剂，但展现出优异的催化剂稳定性和活性。

本发明的另一个目的在于提供一种制备醛的方法，所述方法能够在所述催化剂组合物的存在下通过使烯烃化合物与合成气(co/h2)反应而以归因于1.7以下的低n/i选择性来以高的产率提供异构醛。

通过下面描述的本公开可以实现上述和其它的目的。

[技术方案]

根据本发明的一个方面，提供了一种用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物，其包括由下面式1表示的基于亚磷酸酯的配体；由下面式2表示的过渡金属化合物；以及溶剂，其中，基于所述基于亚磷酸酯的配体、过渡金属化合物和溶剂的总重量，以大于30ppm且100ppm以下的含量包含所述过渡金属：

[式1]

其中，r11至r15、r21至r25和r31至r35相同或不同，并且各自独立地选自氢、具有1至20个碳原子的正烷基和具有4至20个碳原子的支链烷基，以及

[式2]

m(l¹)x(l²)y(l³)z

其中，m为选自铑(rh)、钴(co)、铱(ir)、钌(ru)、铁(fe)、镍(ni)，钯(pd)、铂(pt)和锇(os)中的一种，l¹、l²和l³各自独立地为选自氢、羰基(co)、环辛二烯、降冰片烯、氯、三苯基膦(tpp)和乙酰丙酮(acac)中的一种，x、y和z各自独立地为0至5的整数，以及x、y和z不同时为0。

根据本发明的另一个方面，提供了一种制备醛的方法，所述方法包括在所述催化剂组合物的存在下使烯烃化合物与合成气(co/h2)反应以制备醛的加氢甲酰化反应步骤。

[有益效果]

从前述内容明显看出，本发明有利地提供了一种用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物，其尽管与常规情况相比以30％的水平使用少量的昂贵过渡金属化合物，但展现出了高的活性并且在较长时期内保持高的活性，以及因此具有经济优势。另外，通过将所述催化剂组合物应用于烯烃的加氢甲酰化反应过程而获得的醛展现出1.7以下的n/i选择性，从而以高的产率产生异构醛。

附图说明

图1为示出根据实施例和对比实施例的催化剂组合物的稳定性(生产率)测试结果的图表。

具体实施方式

下文中，详细地描述了本发明的用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物。

本发明人试图解决尽管在包含铑催化剂和基于亚磷酸酯的配体的常规催化剂系统的情况下，在初始阶段中对异构醛的选择性较高并且展现出高的活性，但稳定性降低并且因此缩短了催化剂的寿命的问题。结果，本发明人证实，当在特定的含量范围内使用特定的基于亚磷酸酯的配体和铑催化剂时，可以以与常规情况相比较小的含量使用昂贵的铑催化剂，可以较高地保持所述催化剂的活性，可以改善长期稳定性，并且当在丙烯的加氢甲酰化反应中使用所述特定的基于亚磷酸酯的配体和铑催化剂(其在特定的含量范围内使用)时，展现出优异的异丁醛选择性。基于这些发现，本发明人继续进一步的研究并完成了本发明。

本发明的用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物包括由下面式1表示的基于亚磷酸酯的配体；过渡金属化合物；以及溶剂，其中，基于所述基于亚磷酸酯的配体、过渡金属化合物和溶剂的总重量，以大于30ppm且100ppm以下的含量包含所述过渡金属。

[式1]

式1中，r11至r15、r21至r25和r31至r35相同或不同，并且各自独立地选自氢、具有1至20个碳原子的正烷基和具有4至20个碳原子的支链烷基。

作为优选的实例，在由式1表示的基于亚磷酸酯的配体中，r11、r13、r21、r23、r31和r33中的每一个为具有4至10个碳原子的支链烷基。更优选地，r11、r13、r21、r23、r31和r33中的每一个为叔丁基(t-bu)。在这种情况下，当将所述基于亚磷酸酯的配体应用于烯烃化合物的加氢甲酰化反应中时，对异构醛的选择性可以是优异的，并且所述催化剂的稳定性或活性可以是优异的。

作为另一个实例，在由式1表示的基于亚磷酸酯的配体中，r11、r21和r31中的每一个可以为具有4至10个碳原子的支链烷基，以及r41、r23和r33中的每一个可以为具有1至10个碳原子的正烷基。更优选地，r11、r21和r31中的每一个为叔丁基(t-bu)，并且r13、r23和r33中的每一个为具有1至3个碳原子的正烷基。在这种情况下，当将所述基于亚磷酸酯的配体应用于烯烃化合物的加氢甲酰化反应中时，对异构醛的选择性可以是优异的，并且所述催化剂的稳定性或活性可以是优异的。

作为更具体的实例，由式1表示的基于亚磷酸酯的配体可以为由下面式1a表示的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯或由下面式1b表示的三(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯。更优选地，由式1表示的基于亚磷酸酯的配体为由式1a表示的化合物。在这些情况下，即使当少量使用所述过渡金属化合物时，也可以较高地保持所述催化剂的活性或稳定性，并且，当将由式1表示的基于亚磷酸酯的配体用于烯烃的加氢甲酰化反应中时，可以展现出对异构醛的优异的选择性：

[式1a]

[式1b]

基于100重量％的包含所述基于亚磷酸酯的配体、过渡金属化合物和溶剂的催化剂组合物，可以以，例如，2至10重量％、2至8重量％、3至6重量％、3至5重量％、3至4.5重量％、4至7重量％或4至6重量％的量包含由式1表示的基于亚磷酸酯的配体。在这些范围内，可以较高地保持所述催化剂的稳定性、活性等，同时降低所述过渡金属化合物的用量，以及当所述催化剂组合物用于加氢甲酰化反应中时，可以展现出对异构醛的优异的选择性。

所述过渡金属化合物可以为由下面式2表示的化合物：

[式2]

m(l¹)x(l²)y(l³)z

其中，m为选自铑(rh)、钴(co)、铱(ir)、钌(ru)、铁(fe)、镍(ni)，钯(pd)、铂(pt)和锇(os)中的一种，l¹、l²和l³各自独立地为选自氢、羰基(co)、环辛二烯、降冰片烯、氯、三苯基膦(tpp)和乙酰丙酮(acac)中的一种，x、y和z各自独立地为0至5的整数，以及x、y和z不同时为0。

作为更具体的实例，所述过渡金属化合物可以为选自(乙酰丙酮基)二羰基铑[rh(acac)(co)2]、(乙酰丙酮基)羰基(三苯基膦)铑[rh(acac)(co)(tpp)]、氢化羰基三(三苯基膦)铑[hrh(co)(tpp)3]、羰基钴[co2(co)8]、(乙酰丙酮基)羰基铱[ir(acac)(co)2]和氢化羰基三(三苯基膦)铱[hir(co)(tpp)3]中的一种或多种，但本发明并不限于此。

例如，基于包含由式1表示的基于亚磷酸酯的配体、过渡金属化合物和溶剂的催化剂组合物的总重量，优选以大于30ppm且100ppm以下、35至100ppm、40至100ppm、45至100ppm、50至100ppm、50至90ppm、50至80ppm、60至80ppm或70至80ppm的量包含所述过渡金属。在这些范围内，在使用了少量的昂贵过渡金属化合物的同时，所述催化剂的活性或稳定性可以是高的。

本发明的催化剂组合物中包含的所述基于亚磷酸酯的配体与所述过渡金属化合物的摩尔比(l/m)可以为，例如，32至320、35至320、40至238、60至238、60至230、70至230、100至230、120至230或150至230。在这种情况下，可以较高地保持所述催化剂的稳定性或活性，同时降低所述过渡金属化合物的用量，以及当所述催化剂组合物用于加氢甲酰化反应中时，可以展现出对异构醛的优异的选择性。

作为优选的实例，本发明的催化剂组合物可以为不含单齿膦配体的组合物。在这种情况下，与常规情况相比，所述催化剂的稳定性、活性等可以是优异的，并且可以提供对异构醛的优异的选择性，同时大大降低所述过渡金属化合物的用量。

在本发明中，表述“不含单齿膦配体”是指特意省略单齿膦配体的情况。

例如，所述单齿膦配体可以为由下面式4表示的化合物：

[式4]

其中，r'1、r'2和r'3相同或不同，并且各自独立地为取代或未取代的c1至c20烷基；取代或未取代的c5至c20环烷基或环烯基；取代或未取代的c6至c36芳基；取代或未取代的c1至c20杂烷基；取代或未取代的c4至c36杂芳基；或者取代或未取代的c4至c36杂环基。所述杂烷基、杂芳基和杂环基中的每一个可以包含，例如，选自n、o和s的一个或多个原子。当r'1、r'2和r'3被取代基所取代时，所述取代基可以为，例如，硝基(-no2)、氟(-f)、氯(-cl)、溴(-br)或c1-c20烷基。

作为更优选的实例，本发明的催化剂组合物可以为单配体系统，仅包括由式1表示的基于亚磷酸酯的配体作为配体。在这种情况下，通过降低所述过渡金属化合物的含量可以显著降低成本，所述催化剂的活性、稳定性等可以是优异的，以及可以展现出对异构醛的优异的选择性。

作为最优选的实例，本发明的催化剂组合物包括三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和/或三(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯来作为所述由式1表示的基于亚磷酸酯的配体，并且为不含单齿膦配体的组合物。在这种情况下，尽管应用少量的过渡金属化合物，但所述催化剂的活性或稳定性是相当优异的，并且展现出对异构醛的优异的选择性。

作为另一个优选的实例，本发明的催化剂组合物包括由式1表示的基于亚磷酸酯的配体；由式2表示的过渡金属化合物；以及溶剂。在这里，基于所述基于亚磷酸酯的配体、过渡金属化合物和溶剂的总重量，过渡金属的含量可以为大于30ppm且100ppm以下。在这种情况下，昂贵的过渡金属化合物的用量大大降低，并且所述催化剂的稳定性和活性以及对异构醛的选择性是优异的。

在这里，在催化剂的活性或稳定性或者对异构醛的选择性方面，由式1表示的基于亚磷酸酯的配体优选为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和/或三(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯。

所述溶剂可以为，例如，选自丙醛、丁醛、戊醛、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、环己酮、乙醇、戊醇、辛醇、十二碳醇酯(texanol)、苯、甲苯、二甲苯、邻二氯苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二噁烷、二氯甲烷和庚烷中的一种或多种。

作为优选的实例，所述溶剂为醛，如丙醛、丁醛或戊醛。更优选地，采用与加氢甲酰化反应产生的醛相同的化合物。在这种情况下，可以容易地分离产品并提供改善的纯度。

用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物可以为，例如，用于由丙烯生产丁醛的催化剂组合物。

作为具体的实例，所述催化剂组合物可以以1.7以下，1.0至1.7，1.5以下，1.2至1.5或1.2至1.3的摩尔比来产生正丁醛和异丁醛。也就是说，所述催化剂组合物可以以高的产率生成异丁醛。

所述催化剂组合物可以用于加氢甲酰化反应。下文中，描述了在所述用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物的存在下通过使烯烃化合物与合成气反应来制备醛的方法。

本发明的制备醛的方法可以包括在所述用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物存在下使烯烃化合物与合成气(co/h2)反应以制备醛的加氢甲酰化反应步骤。

在本发明中，所述烯烃化合物可以为，例如，由下面式3表示的化合物：

[式3]

其中，r4和r5各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、氟(-f)、氯(-cl)、溴(-br)、三氟甲基(-cf3)、未取代的c6至c20芳基、或被1至5个取代基取代的c6至c20芳基。在这里，所述芳基的取代基选自硝基(-no2)、氟(-f)、氯(-cl)、溴(-br)和c1至c5烷基。

作为具体的实例，所述烯烃化合物可以为选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯中的一种或多种，但本发明并不限于此。

作为更优选的实例，所述烯烃化合物可以为丙烯，以及所述醛可以为丁醛。当将根据本发明的催化剂组合物用于丙烯的加氢甲酰化反应时，正丁醛与异丁醛的摩尔比是低的，即所述摩尔比为1.7以下或1.5以下。因此，可以以高的产率生成异丁醛。

所述合成气中的一氧化碳(co)与氢气(h2)的摩尔比可以为，例如，5:95至70:30、40:60至60:40或45:55至55:45。在这些范围内，用于反应的气体不会在反应器中积累，并且展现出优异的反应平衡。

在本发明中，所述加氢甲酰化反应优选在，例如，20至180℃，50至150℃，60至125℃，70至100℃，70至90℃或80至90℃下进行。在这些范围内，所述催化剂的稳定性和活性是优异的，所述反应可以快速地进行，并且可以使副反应(如配体的分解)最小化。

另外，本发明的加氢甲酰化反应优选在，例如，1至100巴，1至500巴，5至30巴，5至13巴，5至9巴或14至20巴的压力条件下进行。在这些范围内，爆炸的风险低，并且由于快速加氢甲酰化反应而可以以高的产率获得醛。

下文中，将参照以下优选的实施例来更加详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明目的，而不应当解读为限制本发明的范围和精神。另外，对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种的改变和修饰，并且这些改变和修饰也在所附权利要求的范围内。

[实施例]

实施例1

1、催化剂组合物的制备

将作为催化剂的0.024g(0.049mmol)的(乙酰丙酮基)羰基(三苯基膦)铑[rh(acac)(co)(tpp)，ropac]和作为配体的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(tdtbpp)溶于丁醛溶剂中，使得所得溶液的总重量达到100.5g(50ppm的rh，6重量％的tdtbpp)，然后将其加入高压釜中。在搅拌反应溶液的同时用氮气置换空气。随后，将通过以1:1:1(c3h6:co:h2)的摩尔比混合丙烯和合成气(co/h2)而制备的气体混合物注入反应溶液中，将高压釜中的压力保持在8巴，以及反应在搅拌的同时在90℃下进行1小时。

实施例2至8、对比实施例1至7以及参考实施例1至4

除了如下面表1中总结的那样改变ropac的含量和配体的含量和类型之外，以与实施例1中相同的方式进行实验。

[试验实施例]

根据以下方法测量根据实施例1至8、对比实施例1至7以及参考实施例1至4中的每一个制备的醛的n/i选择性、催化剂活性和稳定性。结果总结于下面表1和2中并且显示于附图1中。

试验实施例1：n/i选择性

通过加氢甲酰化反应产生的正丁醛的量除以异丁醛的量。通过气相色谱(gc)测定各个醛的产生量。

试验实施例2：催化剂的活性

将通过采用根据实施例、对比实施例以及参考实施例中的每一个的催化剂的反应而产生的正丁醛和异丁醛的总重量与通过采用根据对比实施例1的催化剂的反应(反应压力：8巴，反应温度：90℃)而产生的正丁醛和异丁烯的总重量的100％进行比较。根据下面的等式1来计算催化剂活性，并以百分比表示：

[等式1]

催化剂活性(％)＝(根据实施例、对比实施例以及参考实施例的正丁醛和异丁醛的总重量/根据对比实施例1的正丁醛和异丁醛的总重量)×100

[表1]

a)：2重量％的chdp和1重量％的tptp的混合物

b)：2重量％的tdtbpp和1重量％的chdp的混合物

c)：2重量％的tdtbpp和1重量％的chdp的混合物

d)：2重量％的tdtbpp和1重量％的tptp的混合物

e)：2重量％的tdtbpp和1重量％的tptp的混合物

**ttbmpp：三(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯

*chdp：环己基二苯基膦

*tptp：三对甲苯基膦

如表1所示，可以证实的是，当使用本发明的催化剂组合物进行加氢甲酰化反应时，虽然铑含量是对比实施例1至6的铑含量的约20％至40％，但是n/i选择性为1.7以下，即对异丁醛的选择性是高的，并且催化剂活性是优异的。

另外，可以确认的是，当将对比实施例4至6中的每一个的催化剂组合物(其中以与实施例中相同的含量使用tdtbpp或ttbmpp作为配体，但铑的含量为250ppm，即铑的含量过高)用于加氢甲酰化反应中时，n/i选择性超过期望值。另一方面，可以确认的是，当将对比实施例7的催化剂组合物(其中铑的含量为30ppm，即铑的含量是低的)用于加氢甲酰化反应中时，对异丁醛的选择性是优异的，但催化剂活性显著降低。

同时，可以证实的是，当包含tdtbpp或ttbmpp作为配体，但混合有单齿膦配体，即tptp或chdp时，n/i选择性大大超过期望值，并且催化剂活性也显著减少。另外，可以证实的是，当将铑的含量控制在100ppm，即控制在根据本发明的范围内(参考实施例2和4)时，稳定性进一步降低，因而非常差。

试验实施例3：催化剂稳定性(生产率)

将以1:1的摩尔比混合的合成气(co/h2)注入反应溶液中，直至反应器的压力达到6.05巴，之后在118.9℃下老化并搅拌0小时、2.5小时、5小时、15小时和24小时，然后冷却至20℃。随后，用以1:1:1(c3h6:co:h2)的摩尔比混合的丙烯(c3h6)与合成气(co/h2)的气体混合物来代替所述合成气。随后，使反应进行1小时，同时保持反应器内的压力为8巴并在90℃下搅拌，之后计算催化剂活性。结果总结于下面表2和附图1中。

[表2]

如表2和图1所示，可以证实的是，尽管根据实施例1至8的催化剂组合物中铑的含量为对比实施例1至6中铑的含量的约20至40％，但初始催化剂活性是优异的，催化剂的长期稳定性是优异的，并且特别地，即使经过24小时的老化之后，催化剂活性仍为300％以上，即较高地保持了催化剂活性。

另外，可以证实的是，在与根据本发明的催化剂组合物相比包含较少量的铑的对比实施例7的催化剂组合物的情况下，催化剂活性在老化之后明显降低，即催化剂稳定性差。

另一方面，可以证实的是，在采用不是根据本发明的配体的对比实施例1至3的情况下，尽管铑的含量与实施例相比明显过量，但初始催化剂活性和稳定性差。另外，可以证实的是，在采用不是根据本发明的配体的对比实施例4至6的情况下，催化剂组合物展现出优异的初始催化剂活性，但催化剂稳定性迅速降低。

此外，可以证实的是，在采用基于亚磷酸酯的配体和单齿膦配体的混合物的参考实施例1至4的情况下，初始催化剂活性如上所述非常差，并且在经过24小时的老化之后催化剂活性进一步降低。