专利名称：用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物及使用该组合物的加氢甲酰化方法
技术领域：
本发明涉及一种用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物及使用该组合物的加氢甲酰化方法，更具体而言，涉及一种用于基于烯烃的化合物的包含过渡金属催化剂和单齿膦配体的催化剂组合物，以及使用该组合物的加氢甲酰化方法。
背景技术：
1938年，德国的Otto Roelen首次发现了加氢甲酰化反应，该反应通过在均相有机金属催化剂和配体的存在下反应一氧化碳(CO)和氢气(H2)(—般被称为合成气)来制备直链(正)和支链(异)醛，所述醛比烯烃多一个以上的碳原子。通常，已知为羰基合成反应的加氢甲酰化反应为均相体系催化剂反应，其是非常重要的工业化反应。当前，全世界约9，600，000吨的醛(包括醇衍生物)是通过羰基合成反应制造的(SRI report, September2006, 682.7000page7)。通过羰基合成反应产生的各种类型的醛被氧化为羧酸或氢化为醇。此外，醛也可以通过醛醇缩合反应和随后的氧化或还原而被转换为含长链烷基的酸或醇。特别是，可通过羰基合成反应得到的醛的氢化醇被称为羰基醇(oxoalcohol)。羰基醇在工业上被广泛用作溶剂、添加剂、各种类型原料的增塑剂或合成润滑剂。已知金属羰基化合物催化剂对加氢甲酰化反应具有催化活性，并且绝大部分集中在钴(Co)或铑(Rh)。对醛的N/I (直链(正)与支链(异)的异构体的比例)选择性、活性和稳定性，根据所用配体的类型和操作条件而有所不同。
迄今为止，即使有催化剂昂贵和由于中毒造成的催化剂失活的缺点，由于高效率、高产量的正型产物以及温和的反应条件，全世界至少70%的羰基合成装置采用基于铑的低压羰基合成方法(LP0方法)。羰基金属(0X0 metal)的中心金属可以使用过渡金属，如铱(Ir)、钌(Ru)、锇(Os)、钼(Pt)、钯(Pd)、铁(Fe)或镍(Ni)。对于过渡金属，已知催化活性的顺序为Rh Co>Ir, Ru>0s>Pt>Pd>Fe>Ni。作为第8族过渡金属中的Pt和Rh已主要用于羰基合成方法中。Pt和Ru是主要的学术兴趣点。因此，对Co进行了学术研究，目前大多数具有工业目标的羰基合成方法基本上都采用铑和钴，代表性的例子包括例如HCo (CO) 4、HCo (CO) 3PBu3和HRh (CO) (PR3) 3。在羰基合成方法中使用的配体的实例包括膦(PR3，R为C6H5或n-C4H9)、氧化膦(O=P(C6H5)3)和亚磷酸酯。在使用铑作为中心金属的情况下，已知的是，具有优于三苯基膦(TPP)的催化活性和稳定性的配体几乎不存在。因此，在大多数羰基合成方法中，铑(Rh)金属用作催化剂并且TPP用作配体。此外，为了提高催化体系的稳定性，TPP配体的用量为催化剂的至少100当量。由于在作为羰基合成反应产物的醛中直链醛衍生物的价值一般较高，许多研究致力于提高直链醛对催化剂的比例。然而，最近，已经开发出通过采用异构醛而非直链醛作为原料而获得的产品，例如异丁酸、新戊二醇(NPG)、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、异戊酸等，从而异构醛的使用已经增加。因此，需要开发一种技术来生产市场需要的异构醛，该技术能够理想地控制N/I选择性，同时保持极佳的催化活性和稳定性，并降低配体用量。
发明内容
技术问题考虑到相关技术中发生的上述问题而做出了本发明，因此本发明的发明人发现，如果同时向烯烃的加氢甲酰化反应应用单齿膦配体，则催化活性和稳定性都优异，配体的使用量减小，并且可以控制异构醛选择性。因此，本发明的目的在于提供一种含有过渡金属催化剂和单齿膦配体的催化剂组合物，及使用该催化剂组合物的加氢甲酰化方法，其中所述催化剂组合物可以同时提高催化稳定性，降低配体的用量，显示出高催化活性，并且还提高了所制备的异构醛的选择性。技术方案因此，本发明提供了一种用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物，其包含由下式I表示的单齿膦配体；和由下式2表示的过渡金属催化剂:式I
权利要求
1.一种用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物，其包含: (a)由下式I表示的单齿膦配体；和 (b)过渡金属催化剂: 式I
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述过渡金属催化剂(b)由以下式2表示: 式2M(L1)x(L2)y(L3)z 其中，M为选自钴(Co)、铑(Rh)和铱(Ir)中的任意一种，L^L2和L3各自独立地为选自氢、CO、环辛二烯、降冰片烯、氯、三苯基膦和乙酰丙酮中的任意一种， X、y和z各自独立地为O至5,且X、y和z不同时为O。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述单齿膦配体为选自三(对甲苯基)膦(TPTP)、三(对乙基苯基)膦(TPEtPP)、三(对甲氧基苯基)膦(TMPP)和三(对异丙氧基苯基)膦(TIPPP)中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述单齿膦配体为选自由下式4表示的三(对甲苯基)膦(TPTP)和由下式5表示的三(对甲氧基苯基)膦(TMPP)中的一种或多种: 式4
5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，基于I摩尔过渡金属催化剂的中心金属，所述单齿膦配体的含量在5至100摩尔的范围内。
6.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，基于催化剂组合物的总重量，所述单齿膦配体的含量在1.5至4.0wt%的范围内。
7.根据权利要求4所述的催化剂组合物，其中，基于催化剂组合物的总重量，所述单齿膦配体为由式4表示的三(对甲苯基)膦(TPTP)，其含量在2.0至3.0wt%的范围内。
8.根据权利要求4所述的催化剂组合物，其中，基于催化剂组合物的总重量，所述单齿膦配体为由式5表示的三(对甲氧基苯基)膦(TMPP)，其含量在1.5至2.lwt%的范围内。
9.根据权利要求4所述的催化剂组合物，其中，基于催化剂组合物的总重量，所述单齿膦配体为由式4表示的三(对甲苯基)膦(TPTP)和由式5表示的三(对甲氧基苯基)膦(TMPP)的混合物，TPTP的含量在I至2wt%的范围内且TMPP的含量在0.5至1.0wt%的范围内。
10.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其中，所述过渡金属催化剂为选自羰基钴[Co2 (CO) 8]、乙酰丙酮二羰基铑[Rh (AcAc) (CO) 2]、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑[Rh (AcAc) (CO)(TPP)]、氢化三(三苯基膦)羰基铑[HRh(CO) (TPP) 3]、乙酰丙酮二羰基铱[Ir(AcAc) (CO)2]和氢化三(三苯基膦)羰基铱[HIr(CO) (TPP)3]中的一种或多种。
11.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其中，基于催化剂组合物的重量或体积，所述过渡金属催化剂的中心金属的含量在10至IOOOppm的范围内。
12.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述单齿膦配体排除以下情况:&、R2和R3各自独立地被选自硝基(-NO2)、氟基(-F)、氯基(-Cl)、溴基(-Br)和甲硅烷基(_SiR，其中R选自氢、烷基或烷氧基)中的任意一种取代；或者R1至R3全都为氢。
13.—种基于烯烃的化合物的加氢甲酰化方法，所述加氢甲酰化方法包括在根据权利要求I至12中任意一项所述的催化剂组合物的存在下使基于烯烃的化合物与一氧化碳和氢气的合成气反应从而制备醛。
14.根据权利要求13所述的加氢甲酰化方法，其中，所述基于烯烃的化合物为由下式3表示的化合物:` 式3
15.根据权利要求13所述的加氢甲酰化方法，其中，所述基于烯烃的化合物为选自乙烯、丙烯、1- 丁烯、1-戍烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯中的一种或多种化合物。
16.根据权利要求13所述的加氢甲酰化方法，其中，所述合成气的一氧化碳对氢气(COiH2)的摩尔比在5:95至70:30的范围内。
17.根据权利要求13所述的加氢甲酰化方法，其中，所述加氢甲酰化反应在20至180°C范围内的温度下进行。
18.根据权利要求13所述的加氢甲酰化方法，其中，所述加氢甲酰化反应在I至700巴范围内的压力下进行。
19.根据权利要求13所述的加氢甲酰化方法，其中，所述催化剂组合物溶解在选自丙醛、丁醛、戊醛、正戊醛、丙酮，甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、环己酮、乙醇、戊醇、辛醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、苯、甲苯、二甲苯、邻二氯苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二氧六环、 二氯甲烷和庚烷中的一种或多种溶剂中。
全文摘要
本发明涉及一种用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物及使用该组合物的加氢甲酰化方法。使用根据本发明的催化剂组合物的加氢甲酰化方法可以提高催化稳定性并具有高催化活性，并且可以理想地控制生产异构醛的选择性。
文档编号B01J31/24GK103201036SQ201180042387
公开日2013年7月10日 申请日期2011年7月14日 优先权日2010年9月2日
发明者高东铉, 崔载熙, 权五鹤, 严性植, 洪武镐, 梁惠媛 申请人:Lg化学株式会社